Этан. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Этан окисляется значительно легче метана, поэтому, как уже отмечалось, даже небольшое увеличение содержания примеси этана в метане (природном газе) понижает температуру реакции примерно на 100 °C и повышает выход спиртов (см. рис. 4.13). Наиболее полные исследования окисления этана были проведены Ньюиттом и соавт. [5, 6, 112]. При окислении смесей примерного состава С₂Н₆:0₂ = 9:1 в статических условиях при давлениях 15−100 атм [6, 112] помимо оксидов углерода, метана и воды получали метиловый и этиловый спирты, формальдегид и ацетальдегид, муравьиную и уксусную кислоты. На основании полученных результатов был сделан вывод [6], что при примерно одинаковом (2,5—4,5 мин) времени протекания процесса повышение давления способствует повышению выхода продуктов С₂ (этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты) и понижению выхода метанола и формальдегида. Однако то, что в этих экспериментах в качестве заданного параметра поддерживалось одинаковое время реакции, не позволило обеспечить получение максимального выхода спиртов в каждом конкретном случае. Рассмотрение всей совокупности экспериментальных данных [112] показывает (табл. 4.3), что в диапазоне выше 50 атм максимальные выходы спиртов и ацетальдегида слабо зависят от давления. Более явно роль давления проявляется в повышении выхода уксусной кислоты, максимальная селективность образования которой достигает 27,2% при 100 атм, и в монотонном падении выхода формальдегида. По-видимому, на основании этих работ можно сделать также вывод о росте селективности образования этанола и уксусной кислоты с уменьшением концентрации кислорода в смеси. Во всяком случае при окислении смеси состава C₂H₆:0₂:N₂ = 90:3:7 в струевом реакторе при Р = 50 атм, Т = 360 °C и времени контакта 4 с селективность образования этанола составляла 63% [5]. Увеличение времени контакта до 20 с приводило к падению селективности образования этанола до 14,5% при одновременном повышении селективности образования метанола со следовых количеств до 7,8%. При добавлении последовательных порций кислорода к уже прореагировавшей смеси количество образовавшихся этанола, альдегидов и кислот, а также метана оставалось практически постоянным, только содержание метанола и оксидов углерода в прореагировавшей смеси монотонно нарастало [112].

В последнее время появились новые данные по окислению этана [113, 114]. В работе [113] была отмечена высокая селективность образования спиртов (более 70%) в струевых условиях при 27−37 атм. Однако если при указанных относительно низких давлениях отношение этанол: метанол в продуктах было <1, то с повышением давления до 90 атм оно увеличилось до 6. Но в этих экспериментах время пребывания смеси в реакторе также увеличивалось с ~1 мин при 15 атм до 7 мин при 90 атм. Учитывая отмеченное в работе резкое увеличение отношения этанол: метанол при уменьшении линейной скорости потока Таблица 4.3.

Зависимость селективности образования продуктов окисления этана от давления [П2].

Примечание. Z* и 1^. — сумма жидких и газообразных продуктов соответственно.

* В расчете на сгоревший этан.

** Начальный состав смеси: 88,2% С₂Н₆ + 11,8% 0₂.

*** Начальный состав смеси: 88,4% С₂Н₆ + 11,6% 0₂. Результаты экспериментов, в которых достигался максимальный выход этанола.

реагентов в реакторе, трудно отделить влияние последнего обстоятельства от непосредственного влияния давления. Следует отметить, что в работе [5] время пребывания смеси в реакторе оказывало противоположное действие: при давлении 50 атм возрастание времени пребывания с 7 до 20 с уменьшало отношение этанол: метанол с 19 до 2. В работе [115] отмечен также рост этого отношения с уменьшением концентрации кислорода.

В [114] окисление проводили при давлении 34 атм в проточном двухсекционном реакторе из нержавеющей стали с помещенным внутрь вкладышем из пирексового стекла. Отмечена высокая селективность образования продуктов неполного окисления, в то время как селективность образования окислов углерода (СО*) не превышала 16−28% при концентрации кислорода 3,6−12,8%. Наилучшие результаты были получены при температуре 287 °C и концентрации кислорода 6,6%: степень конверсии этана составляла 6,2%, а полная селективность образования спиртов — 57% при отношении этанол: метанол, равном 0,47. Собранная жидкость содержала 37% метанола и 17% этанола. Оптимальные с точки зрения образования спиртов условия включают низкую концентрацию кислорода, минимальную температуру, необходимую для полной конверсии этана, наличие секции предварительного подогрева и низкую скорость потока газов в реакторе. При увеличении температуры и скорости потока селективность образования спиртов падает. Особенно чувствительна к этим параметрам селективность образования этанола. Помимо спиртов и оксидов углерода газохроматогрифический анализ выявил образование воды, метана, этилена, пропана, н-бутана, формальдегида, ацетальдегида, муравьиной и уксусной кислот, диметоксиметана, диметилового эфира, ацетона и водорода. Образование в продуктах реакции «-бутана трактуется как следствие рекомбинации этильных радикалов. При повышении температуры происходит переход к окислительной ди;

меризации этана с селективностью образования н-бутана до 33% при 425 °C. При этом также увеличиваются скорости образования СН4, С2Н4 и пропана.