Двухэкспоненциальные базисные наборы

Двухэкспоненциальные (Double Zeta — DZ), или расщепленные, базисные наборы описывают каждый тип электронов двумя независимыми функциями. Одна из функций, для которой плотность вероятности нахождения электрона данного типа располагается ближе к ядру атома, называется внутренней (или сжатой), другая, плотность вероятности для которой располагается дальше от ядра, — внешней (диффузной). Для атома элемента второго периода, например, такой набор содержит 10 независимых функций или пять расщепленных орбиталей.

Каждая орбиталь представлена линейной комбинацией двух БФ. Для первого электрона, например, она является линейной комбинацией внутренней (1 s') и внешней (Is") базисных функций.

Коэффициенты с_х и с₉ определяются из условия минимизации электронной энергии атома. Поэтому орбиталь.

DZ-базисный набор проявляет некоторую гибкость в отношении размера орбитали. Это достигается при использовании вариационного принципа изменением относительного вклада в орбиталь внутренней и внешней БФ.

Рис. 10.3. Контуры нахождения максимума плотности вероятности базисных функций (штриховые окружности) и орбитали (сплошная окружность) 5-типа

имеет некоторое промежуточное положение между базисными функциями, что наглядно показано на рис. 10.3.

Данные наборы лучше, чем минимальные базисные наборы, описы;

в DZ-базисном наборе вают геометрическую структуру, электронное распределение и дру;

гие свойства молекул. Однако энергетические характеристики описываются все же неудовлетворительно даже при учете электронной корреляции. Это связано с тем, что релаксация орбиталей учитывается не в полной мере, а поляризация вовсе не учитывается. В целом двухэкспонентные базисные наборы уже достаточны для качественного описания многоэлектронных систем.

Широко используются базисные наборы, в которых, но две независимые функции используются для описания движения только валентных электронов. Для электронов же внутренних электронных оболочек сохраняется минимальный базисный набор, что ведет к экономии компьютерных ресурсов. Такие базисные наборы называются валентнорасщепленными (Split-Valence — SV, или DoubleZeta Valence — DZP). К их числу относится набор типа M-NPG. При этом для элементов второго периода каждая внутренняя орбиталь описывается одной функцией — линейной комбинацией М гауссовых функций, валентные 25- и 2/?-орбитали представляются двумя наборами независимых функций, состоящих из N Р гауссовых функций, но с разными значениями орбитальных показателей экспонент и коэффициентов контрактации. Например, базис 6−31G описывает каждую внутреннюю (Is) орбиталь шестью GTF, валентную 25 — тремя различными и сгруппированными GTF с одним набором коэффициентов группировки и одной GTF — с другим значением показателя экспоненты, каждую валентную 2/?-орбиталь — теми же тремя GTF, что и для 25-электрона, но с другим набором коэффициентов группировки, и одной GTF, как для 25-электрона. Данный базисный набор для углерода можно обозначить иначе: [3s, 2р], или (631,31).