Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Используя связь количества теплоты для равновесных процессов с изменением энтропии, первое начало термодинамики можно записать в виде:

• для изобарно-изотермического процесса (т.е. процесса при постоянных температуре и давлении):

или

где G — энергия Гиббса, измеряемая в кДж/моль.

Поскольку энергия Гиббса определяет часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией. Энтропийный фактор (Г• Д5), представляющий собой часть энергетического эффекта, которую невозможно превратить в работу, называют связанной энергией;

• для изохорно-изотермического процесса (т.е. процесса при постоянной температуре и объеме системы):

или

где F — энергия Гельмгольца, измеряемая в кДж/моль.

Энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (Г) суммируют энтальпийный и энтропийный факторы и являются критериями самопроизвольно протекающих изобарноизотермических и изохорно-изотермических процессов соответственно. Зная численные значения АН и AS, можно рассчитать величины AG и AF, а по полученным данным предсказать возможность или невозможность самопроизвольного протекания реакции и оценить влияние температуры на ход этого процесса.

В изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают процессы с уменьшением энергии Гиббса (AG < 0), а в изохорно-изотермических — энергии Гельмгольца (АГ < 0);

Отсюда для изобарно-изотермических процессов: если ДЯ < 0 и AS > 0, то имеет место самопроизвольный процесс; если АН > 0 и AS < 0, то самопроизвольный процесс невозможен.

Если АН > 0 и AS > 0, то возможны два варианта: при температурах, близких к абсолютному нулю, Гдя| > | Т ? Д5| и ДС > 0 самопроизвольный процесс невозможен; при высоких температурах | АН < Т ? AS | и AG < 0 и имеет место сам о п ро из вол ь н ы й п роцесс.

Если АН < 0 и AS < 0, то также возможны два варианта: при температурах, близких к абсолютному нулю, [дя| < I Т ? ДД| и AG < 0; и имеет место самопроизвольный процесс.

При высоких температурах | ДЯ| > | Т ? AS и AG > 0 самопроизвольный процесс невозможен.

При изменении независимых параметров состояния системы равновесие в изобарно-изотермических процессах достигается при AG = 0, а в изохорно-изотермических — при AF = 0.

Это заключение можно использовать для определения температуры, при которой происходит смена знака AG. При достижении равновесия вышеуказанное уравнение приобретает вид 0 = АН — Т • AS. Отсюда.

Изменение энергии Гиббса (Гельмгольца) системы при образовании 1 моль какого-либо соединения из простых веществ, устойчивых при 298 К, называется энергией Гиббса (Гельмгольца) образования данного соединения и обозначается Д, С_В (A, F_R). Энергия Гиббса (Гельмгольца) образования простых веществ, например N₂, 0₂ и т. п., принимается равной нулю. Если данное соединение и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса (Гельмгольца) образования называется стандартной энергией Гиббса (Гельмгольца) образования данного соединения и обозначается A_fG_{R 298} {A_fF _2Я8). Эти величины для многих веществ можно найти в справочниках.

По аналогии с другими функциями состояния системы энергию Гиббса (Гельмгольца) химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса (Гельмгольца) образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса (Гельмгольца) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где i wj — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса (Гельмгольца) называется стандартной энергией Гиббса (Гельмгольца) химической реакции и обозначается А^С^ (ДД>₈);

Зависимость энергии Гиббса (A_pGj) от температуры выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа, которое для реакции.

записывается в виде или

где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура в градусах по шкале Кельвина; р_с, p_D, р_А, р_в — относительные парциальные давления соответствующих веществ; с_с, c_D, с_А, с_в — концентрации соответствующих растворенных веществ (для концентрированных растворов вместо концентраций подставляются значения активности).

Если р_с = Рц = р_А = р_в = 1 или С_с = С_ц = Сд = с_в = 1 моль/л, ТО Д/^; = ^Д/^;298;

Учитывая, что R = 8,31 ДжДмоль • К) и In = 2,3 lg, получаем при 298 К:

Пример 5.3. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции

при стандартных состояниях этих веществ при температурах 298 К (25°С) и > 1110 К?

Решение.

Определим величины изменения энтальпии и энтропии реакции при температуре 298 К:

Соответственно величина энергии Гиббса равна.

Так как величина Д G°98 ^< 0> ^то реакция при температуре 298 К протекает самопроизвольно.

Для определения температуры, при которой меняется знак энергии Гиббса, г. е. в данном случае Д^С₂₉₈ станет больше нуля, воспользуемся уравнением, выведенным для условия равновесия:

Таким образом, при температуре большей 1110 К реакция самопроизвольно не протекает.

Величины стандартных значений энтальпий образования, энергий Гиббса и энтропий некоторых веществ приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Термодинамические характеристики некоторых веществ.

Окончание табл. 5.2