Аэрозоли. 
Коллоидная химия

Дисперсные системы с газовой дисперсионной средой независимо от агрегатного состояния дисперсной фазы называют аэрозолями. Системы с жидкой дисперсной фазой — это туманы, с твердой — дымы (при высокой дисперсности), пыли и порошки (при более грубой дисперсности). Аэрозоли, в которых наряду с твердой дисперсной фазой присутствует и жидкая, образующаяся в результате конденсации паров на поверхности твердых частиц, обычно называют «смогом»; именно такие аэрозоли чаще всего присутствуют в атмосфере крупных промышленных городов.

Аэрозоли играют важную роль в самых разнообразных областях. В природе они обусловливают практически все метеорологические, в том числе грозовые, явления. В сельском хозяйстве с использованием аэрозолей связаны проблемы искусственного дождевания, нанесение ядохимикатов для борьбы с вредителями и болезнями растений. В технике — это очистка воздуха и различных газовых смесей перед их поступлением в реакторы, а также улавливание ценных веществ, уносимых отходящими газами. В медицине и быту — это использование аэрозольной формы лекарственных препаратов и препаратов бытовой химии и т. п. С проблемой защиты от аэрозолей, образующихся, например, при добыче полезных ископаемых, сжигании топлива, связаны многие ключевые вопросы охраны здоровья людей и защиты природы. В связи с этим изучению аэрозолей, условий их возникновения и разрушения уделяется большое внимание. Наука об аэрозолях составляет важный и хорошо развитый раздел современной коллоидной химии.

Газовая дисперсионная среда вносит ряд своеобразных черт в свойства аэрозолей. Прежде всего — это их принципиальная лиофобность и отсутствие эффективных путей стабилизации. Время разрушения аэрозольной системы определяется только скоростью седиментации или коагуляции, т. е. устойчивость аэрозолей (с заметной концентрацией дисперсной фазы) имеет кинетический характер.

Другая особенность аэрозолей связана с тем, что размер частиц дисперсной фазы соизмерим с длиной свободного пробега молекул в газе А_м = (яг^ас)^-1, где г_м — радиус молекул, с — концентрация газа. Закономерности движения аэрозольных частиц определяются так называемым числом Кнудсена Кп = Л_м/2/-. ПриКп < JCT² после соударения молекулы с поверхностью частицы она многократно сталкивается вблизи поверхности частицы с другими молекулами, передавая им часть полученного от частицы импульса, т. е. справедливы законы движения частицы в сплошной среде, в частности закон Стокса (IV. 4):

Для частиц малого размера, когда Кп > 10², применимы законы молекулярно-кинетической теории, в соответствии с которой сопротивление движению частиц пропорционально их сечению и скорость их движения v под действием силы F равна:

где т_и — масса молекул газа; v_M = ($кТ/пт_м)^½ — средняя скорость их движения; Л, = (n^N_Ac)^_l — длина свободного пробега частиц.

Сопротивление движению частиц в этих условиях возникает вследствие того, что для движущейся частицы средняя скорость при ударе молекул о ее переднюю поверхность оказывается выше скорости удара о заднюю поверхность.

Для большинства наиболее важных аэрозольных систем число Кнудсена имеет промежуточное значение: КГ² < Кл < 10. Для описания поведения таких систем существуют лишь эмпирические зависимости, как, например, формула, предложенная Кеннингемом:

При г" Ль это выражение переходит в закон Стокса, а при г «оно дает квадратичную зависимость силы трения и, соответственно, скорости от радиуса частиц: v ~ //У.

Многие специфические свойства аэрозолей связаны с особенностями дисперсионной среды — воздуха, его низкой вязкостью и малой электрической проводимостью. Лиофобность аэрозолей и высокие коэффициенты диффузии в газовой фазе обусловливают большую скорость процессов изотермической перегонки и коагуляции, следствием которых является нарушение агрегативной устойчивости системы. Малая вязкость дисперсионной среды приводит к тому, что частицы быстро оседают, и аэрозольная система разрушается при значительно меньших размерах частиц или их агрегатов, чем лиозоли. В результате концентрация и дисперсность исходно высокодисперсных аэрозолей достаточно быстро падают. В реальных аэрозолях концентрация дисперсной фазы, как правило, составляет не более 10⁸ — 10⁶ частиц/см³, что значительно ниже концентрации лиозолей, достигающей 1(г⁵ частиц/см³. Размер частиц в большинстве аэрозолей оказывается в интервале 10^-5 — 10~³ см: более крупные частицы быстро оседают, а мелкие исчезают вследствие коагуляции.

В отличие от золей в растворах электролитов, заряд на частицах аэрозолей есть величина случайная, определяемая случайными столкновениями частиц с ионами в газах. При заряжении частицы, которую можно рассматривать как сферический конденсатор с емкостью С, пропорциональной радиусу частицы г, работа заряжения равна:

(е₀ = 8,85 • 1(Г¹² Ф/м — электрическая постоянная в единицах СИ). В силу того, что диэлектрическая проницаемость воздуха (е «1) много ниже, чем воды (е * 80), для заряжения частиц до одинакового заряда в аэрозолях требуется совершение большей работы, чем для гидрозолей. Вследствие этого средний заряд частиц аэрозолей оказывается ниже, чем в гидрозолях, и сильнее флуктуирует от частицы к частице. В соответствии с теорией флуктуаций величина среднего заряда определяется соотношением.

Для частиц радиусом г" 10″ ⁶ м при Т" 300 К и к Г* 4,2 10″²¹ Дж имеем.

Напомним, что заряд электрона е = 1,6- 10^-19 Кл, т. е. в среднем заряд частицы соответствует всего лишь нескольким (около четырех) элементарным зарядам. Наблюдая за частицами масла в опытах по электрофорезу капель масляного тумана (на фоне их броуновского движения), Милликен показал, что заряд частиц всегда оказывается кратным одной и той же величине 1,6 • 10″ ¹⁹ Кл. Это позволило доказать дискретный характер электрического заряда и определить величину элементарного заряда.

Наличие зарядов на поверхности аэрозольных частиц обусловливает возникновение значительных потенциалов при оседании аэрозолей с одноименно заряженными частицами, которое приводит к появлению грозовых разрядов в атмосфере и помех в работе радиоустройств.

Оседание аэрозольных частиц, например капель тумана или дождя, радиусом г, средним зарядом q и концентрацией псоздает электрический ток и вызывает появление электрического поля напряженностью Е (потенциала седиментации). В соответствии с рассмотренным ранее уравнением (V.29) напряженность поля, возникающего при седиментации в среде с удельной электрической проводимостью Хо, определяется как.

где потенциал поверхности <�р₀, равный в случае аэрозоля электрокинетическому потенциалу связан с зарядом частицы соотношением.

А.Н. Фрумкин показал, что благодаря большому дипольному моменту молекул воды электрический потенциал на поверхности капелек водяного тумана может достигать 250 мВ. Согласно выражению (VIII. 1), при оседании частиц с г" КГ⁵ м и т «5 • 10»⁹ г при п * Ю¹⁰ частиц/м³ (что характерно для кучевых облаков), ц «1,7 • КГ⁵ Па • с, Хо, а 4 • 10^-14 См/м могут возникать электрические поля, напряженность Е которых близка к 10⁵ В/м. В нестационарных условиях (йри конвекции) значения Е могут быть еще выше и достигать значений, при которых происходит пробой воздуха электрическим разрядом, т. е. возникает молния.

Подобно всем дисперсным системам, аэрозоли могут образовываться как при диспергировании макрофаз, так и при конденсации (см. гл. VI). Аэрозоли, образующиеся в процессах диспергирования, как правило, имеют невысокую дисперсность и обладают большей полидисперсностью, чем аэрозоли, образующиеся в процессах конденсации. Диспергационные методы образования аэрозолей лежат в основе получения и использования многих важных материалов и препаратов. Это, например, получение порошков при помоле твердых материалов, разбрызгивание форсунками жидкого топлива (для интенсификации процесса горения), ядохимикатов (для защиты растений от вредителей), лаков и красок (при нанесении защитных покрытий) и т. п. В природе процессы диспергирования ведут к образованию пыли.

Конденсационное образование аэрозолей является основным природным и техническим процессом образования высокодисперсных аэрозолей. Так, возникновение кучевых облаков, содержащих капли воды, или перистых, состоящих из кристалликов льда, происходит в, основном, в результате их гетерогенного зарождения на пылинках и микрокристалликах соли. Такие микрокристаллики появляются при высыхании мельчайших морских брызг и поднимаются на большую высоту конвекционными потоками воздуха.

На процесс конденсационного образования аэрозолей существенное влияние оказывает электрический заряд. Возникновение заряда на частицах аэрозоля, связанное с затратой работы заряжения, может привести к значительному снижению поверхностного натяжения на границе частица — среда, что особенно существен, но для зародышевых частиц (см. гл. VI). Снижение поверхностного натяжения частицы радиусом г, несущей заряд q, можно определить, проинтегрировав уравнение Липпмана (III. 16):

гдер,  — поверхностная плотность заряда; <�р₀ — потенциал капли.

В результате интегрирования получаем.

т. е. понижение значения, а на границе капли с паром при ее заряжении пропорционально квадрату заряда.

Зависимость равновесного давления пара от размера аэрозольной частицы описывается уравнением Томсона (Кельвина), которое для частиц, несущих заряд q_y принимает вид:

Р (^г) = Ро ехр

Рис. VIII-1. Зависимость равновесного давления пара р от радиуса заряженных аэрозольных частиц

Этому выражению соответствует кривая с максимумом (рис. VII1−1); так, при, а «70 мДж/м² и заряде q_y равном заряду электрона, положение максимума отвечает частицам радиусом 1 — 2 нм.

При гомогенном образовании новой фазы (см. гл. VI) для возникновения устойчивого зародыша необходима флуктуация, работа которой определяется величиной пересыщения маточной среды. При наличии зарядов, например, свободных ионов в атмосфере пара, давление которого больше давления р_ту отвечающего максимуму кривой р (г), образование зародышей радиусом г_т не требует флуктуации: капли жидкой фазы возникают в результате конденсации на ионах, как ядрах конденсации, и растут самопроизвольно во всей области размеров до г-юо. W^wp = р* < /^возникают зародыши капель радиусом Г|, для дальнейшего их роста нужна флуктуация, в результате которой они вырастают до размеров ^ и далее увеличиваются самопроизвольно. Работа флуктуации в этом случае значительно меньше, чем при гомогенном образовании незаряженных зародышей. Даже при р — ро> т. е. в отсутствие пересыщения в паре, возникают капельки радиусом /Т). Способность электрических зарядов облегчать возникновение зародышей новой фазы (снижать работу их образования) лежит в основе работы таких приборов, как камера Вильсона и пузырьковая камера. В камере Вильсона интенсивная конденсация пара вызывается ионами, которые создают пролетающие частицы на своем пути. Траектории полета частиц делаются видимыми вследствие рассеяния света, что позволяет обнаружить присутствие элементарных частиц и установить их характер. В пузырьковой камере в качестве среды используется «растянутая» жидкость, т. е. жидкость, находящаяся под отрицательным давлением.

В различных практических областях остро стоит задача управления устойчивостью аэрозолей. В одних случаях, например при использовании аэрозолей в качестве дымовых завес, приходится поддерживать стабильность аэрозольной системы, в других — необходимо предотвратить их возникновение или обеспечить их эффективное разрушение. Например, необходимо разрушать (осаждать) тонкие, зависающие в воздухе пыли, образование которых почти всегда сопутствует процессу дробления и помола твердых материалов. Нередко такие аэрозоли представляют значительную опасность для здоровья людей, так как, проникая в легкие, вызывают легочные заболевания (силикоз, антракоз). Многие органические вещества, находясь в состоянии высокодисперсных аэрозолей, оказываются взрывоопасными, поскольку горение мгновенно охватывает огромную поверхность и сопровождается резким увеличением объема. Это относится, в частности, к таким обычным веществам, как мука, сахар, угольная пыль, пылевидные отходы обработки полимерных материалов и т. п.

Значительное увеличение количества техногенных аэрозолей, возникающих при горении, может заметно изменить условия образования облаков и за счет этого климат планеты. В основных «кухнях погоды» — тропических областях Атлантического, Тихого и Индийского океанов и в приполярных областях — из-за слабого промышленного развития этих районов техногенные выбросы пока сравнительно невелики. Другое опасное экологическое последействие увеличения количества антропогенных аэрозолей (они составляют.

~ 20% общего количества аэрозолей в природе) — уменьшение прозрачности атмосферы.

Есть данные о том, что концентрация аэрозолей в атмосфере после больших извержений вулканов увеличивается, что может влиять на климатические условия. Так, при катастрофическом извержении (взрыве) вулкана Кракатау в Индонезии (1883) в атмосферу было выброшено — 18 км³ твердых частиц всех размеров, наиболее мелкие из которых оставались во взвешенном состоянии более года.

Большинство методов разрушения аэрозолей связано с интенсификацией процессов коагуляции, коалесценции и прилипания частиц аэрозолей к поверхностям (твердым стенкам фильтров, к каплям жидкости при искусственном дождевании), а также процессов седиментации (путем изменения скорости и направления потока аэрозоля при инерционном осаждении).

В замкнутом объеме, например в поре диаметром d, разрушение аэрозоля может происходить вследствие седиментации (более крупных) и диффузии (мелких) частиц к стенкам поры и последующего налипания на них. Время разрушения аэрозолей в результате седиментации составляет  — скорость движения частицы радиусом г в среде вязкостью ц), а в результате диффузии  — коэффициент диффузии частиц). Конкуренция этих двух факторов приводит к тому, что в фильтрах с порами радиусом 10^_3 — 1(Г² см наиболее устойчивыми оказываются частицы средних размеров 10~⁵ — 10″ ⁴ см, для которых^ед * 4шф, т. е. mgd* (10 + 15) к Г. Улавливание таких частиц представляет достаточно сложную задачу. Эффективность улавливания существенно повышается за счет использования фильтров с очень извилистыми порами (фильтры Петрянова).

Эффективным способом управления устойчивостью атмосферных аэрозолей является распыление в них концентрированных растворов гигроскопических веществ (например, хлорида кальция) или твердых частиц (иодида серебра, твердого диоксида углерода). Вызванная этим конденсация водяного пара и рост капелек воды (или кристалликов льда) в переохлажденных облаках приводят к выпадению осадков. Аналогичным образом можно рассеивать туман.

В промышленности для разрушения аэрозолей с целью очистки газовых смесей широко используют действие электрического поля (метод Котгреля). В электрофильтре Коттреля при пропускании дыма или тумана через электрическое поле высокого напряжения частицам аэрозоля сообщается заряд. Заряжение частиц, вызванное адсорбцией ионов, возникающих в результате ионизации воздуха при коронном разряде (преимущественно отрицательных ионов), обеспечивает электрофорез и осаждение частиц на аноде.