Адсорбция на поверхности раздела между двумя жидкостями

На поверхности раздела между двумя жидкостями, не смешивающимися между собой или обладающими ограниченной взаимной растворимостью, также действуют силы, стремящиеся уменьшить поверхность раздела этих жидкостей. Силы эти характеризуются поверхностным натяжением на поверхности раздела между двумя жидкостями. Если требуется увеличить поверхность раздела, то против действия этих сил необходимо затратить некоторую работу.

Адсорбция в таких системах также протекает в направлении уменьшения поверхностного натяжения. Следует отметить, что в этих случаях может наблюдаться определенная ориентация молекул в поверхностном слое, оказывающая существенное влияние на поверхностные свойства жидкостей.

Адсорбция на поверхности твердых тел

Твердые вещества всегда обладают способностью адсорбировать своей поверхностью молекулы, атомы или ионы из окружающей среды. Для данного адсорбирующего твердого тела (адсорбента) и данного адсорбируемого газа или растворенного вещества количество адсорбтива возрастает по мере увеличения адсорбирующей поверхности. Сильно развитой адсорбируемой поверхностью обладают вещества, имеющие пористую, губчатую структуру, или вещества, находящиеся в состоянии тонкого измельчения (высокодисперсные системы — коллоиды).

Среди различных адсорбентов, применяемых на практике, первое место принадлежит углям (древесному, костному), которые обладают большой пористостью (внутренняя поверхность пор 1 г активированного угля достигает 200—500 м²). Кроме углей используют другие пористые вещества, например, цеолиты (1г имеет внутреннюю поверхность до 1500 м²), силикагель (внутренняя поверхность 700—800 м², гель кремниевой кислоты), кварцевый песок, каолин, некоторые алюмосиликаты и др.

Абсолютное количество адсорбированного вещества определяют по разности между первоначальным количеством адсорбтива и оставшимся свободным после установления адсорбционного равновесия.

Равновесное количество поглощенного вещества х, приходящееся на I см² адсорбирующей поверхности S, называется удельной адсорбцией:

Она имеет размерность моль/см². У твердых пористых адсорбентов точно определить площадь поверхности трудно, поэтому удельную адсорбцию здесь выражают в молях на 1 г адсорбента и обозначают через А:

где т — масса адсорбента, г.

Для каждого адсорбента установлена максимальная величина его насыщения при определенных условиях.

Выражения удельной адсорбции связаны между собой следующей зависимостью:

где 5₀ — поверхность 1 г адсорбента, см².

Количество вещества, адсорбированного 1 см² поверхности адсорбента, зависит от химической природы адсорбента и адсорбтива, от состояния поверхности адсорбента, от концентрации адсорбтива и от температуры.

Для данного адсорбента и адсорбтива при постоянной температуре адсорбированное количество Г зависит только от равновесной концентрации © адсорбтива. На рис. 7.19 представлена изотерма адсорбции. На оси абсцисс отложены равновесные концентрации с_ус₂, с₃, на оси ординат — соответствующие им количества адсорбированного вещества Г_|; Г₂, Г_т Из рисунка видно, что при повышении концентрации возрастает и Г, постепенно приближаясь к предельному значению Г_те. Однако на различных участках кривой это влияние сказывается неодинаково. При низких концентрациях (область I) величина адсорбированного вещества прямо пропорциональна концентрации адсорбтива. В области (II).

Рис. 7.19. Изотерма адсорбции Лангмюра повышение концентрации увеличивает процесс адсорбции в меньшей степени, чем в области (I). В области (III) при больших концентрациях адсорбтива кривая стремится к прямой, параллельной оси абсцисс, что говорит о достижении полного насыщения поверхности адсорбента.

Для аналитического исследования изотермы адсорбции применяются различные уравнения, например эмпирическое уравнение Г. М. Фрейндлиха:

где А — количество адсорбированного вещества в молях на 1 г адсорбента; с — равновесная концентрация адсорбтива в объеме фазы; К и |3 — постоянные величины (находятся опытным путем).

Ниже приводятся величины констант Фрейндлиха для активированного угля.

Уравнение Г. М. Фрейндлиха не отражает всех особенностей адсорбционной изотермы. Для промежуточных концентраций, далеких от насыщения адсорбента, оно хорошо согласуется с опытными данными и находит поэтому широкое применение. Особенно удобно оно при переходе к логарифмическим координатам, так как при логарифмировании оно превращается в уравнение прямой:

а для построения прямой достаточно двух точек. Прямая строится в следующих координатах: по оси абсцисс величина логарифма концентрации, а по оси ординат — величина логарифма адсорбированного вещества.

Начальные и конечные участки кривой хорошо описываются уравнением И. Лангмюра, полученным на основе молекулярно-кинетической теории:

где а и b — две величины, постоянные для данной изотермы; А — количество адсорбтива, адсорбируемого данным количеством адсорбента; с — равновесная концентрация (или давление газа при достижении равновесия, если адсорбируемое вещество находится в газообразном состоянии).

При очень малых концентрациях член Ьс становится значительно меньше единицы, поэтому в сумме им можно пренебречь. Уравнение тогда примет следующий вид:

Оно выражает прямую пропорциональность между количеством адсорбированного вещества и его концентрацией.

В области высоких концентраций член Ьс становится значительно больше единицы. В этом случае в знаменателе единицей можно пренебречь, и уравнение примет следующий вид:

Это показывает, что количество адсорбированного вещества не изменяется от изменения концентрации. Следовательно, постоянная (а) представляет собой максимальное количество адсорбтива, которое может адсорбироваться данным адсорбентом. Изотерма адсорбции справедлива для газообразных и растворенных веществ. Однако адсорбция из растворов по сравнению с газовой адсорбцией усложняется тем, что вместе с растворенным веществом может адсорбироваться и сам растворитель. Вследствие этого здесь значительно чаще встречаются изменения обычного вида изотермы.