Нитриды серы. 
Неорганическая химия

Азот с серой непосредственно не реагирует, поэтому нитриды серы получают косвенными путями.

Например, N4S4 получают в безводной среде при взаимодействии серы с аммиаком. Это вещество представляет собой оранжево-желтые кристаллы (?_пл = 179°С). Циклические молекулы N4S4 изогнуты таким образом, что атомы серы в них образуют тетраэдр (рис. 19.6); N4S4 термодинамически неустойчив: при нагревании выше температуры плавления разлагается со взрывом. Кроме N4S4, известны также циклические нитриды серы составов: N₂S₂, N2S3, N3S3, N₂S₄ и их многочисленные производные.

Рис. 19.6. Структура молекулы N4S4.

Нитриды фосфора.

При взаимодействии азота с парами фосфора в электрическом разряде образуется смесь аморфных нитридов фосфора P3N5 и PN.

Нитриды фосфора химически довольно устойчивы: они не разлагаются холодной водой и растворами кислот (НС1, HNO3) и щелочей.

Кислородсодержащие кислоты азота и их соли.

Как и оксиды азота, кислородсодержащие кислоты термодинамически неустойчивы и при наличии подходящих условий легко вступают в реакции, в результате которых образуются другие кислоты, их соли или оксиды азота.

Азотноватистая кислота, гипонитриты. Азотноватистая кислота H₂N₂02 — бесцветное кристаллическое вещество, расплывающееся на воздухе, хорошо растворимое в воде. Ее получают действием хлороводородной кислоты на нерастворимый в воде гипонитрит серебра:

Термодинамически азотноватистая кислота неустойчива: при 25 °C разлагается:

Азотноватистая кислота — слабая двухосновная кислота:

Она образует два ряда солей: гипонитриты например Na₂N₂02, и гидрогипонитриты например NaIlN₂0₂. Гипонитрит-ион имеет транс-конфигурацию:

У азотноватистой кислоты преобладают восстановительные свойства. Она легко окисляется кислородом воздуха до азотной и азотистой кислот:

Азотистая кислота, нитриты. В свободном состоянии азотистая кислота неизвестна. Она разлагается даже в водных растворах, особенно при нагревании.

Растворы азотистой кислоты получают действием неорганических кислот на ее соли — нитриты. Не содержащий других ионов раствор можно получить по реакции.

Азотистая кислота существует в двух таутомерных формах:

Каждой из форм соответствуют свои органические производные, содержащие соответственно нитритогруппу — ONO или нитрогруппу —N0₂. Первая форма существует в виде цис- и т/?я//с-изомеров:

Более устойчивый транс-изомер имеет следующие геометрические размеры:

Азотистая кислота — слабая кислота:

Азотистая кислота и ее соли — нитриты — проявляют и окислительные, и восстановительные свойства, так как содержат азот в промежуточной степени окисления +3. Как окислители они реагируют с восстановителями средней силы:

2KN0₂ + 2KI + 2H₂S0₄ — 2NO + I₂ + 2K₂S0₄ + 2H₂0.

Напротив, в реакциях с сильными окислителями нитриты проявляют свойства восстановителей и окисляются до нитратов:

Восстановление N0₂ до N0 и окисление N0₂ до NO3 — составные части цикла круговорота азота в природе.

Нитриты калия, натрия и бария хорошо растворимы в воде, нитриты переходных металлов малорастворимы. Нитритион имеет угловую форму:

Атом азота в М0₂ образует три sp-гибридные орбитали, одна из которых занята несвязывающей электронной парой, а две другие перекрываются с р-орбиталями атомов кислорода с образованием a-связей. Негибридизованная р-орбиталь атома азота перекрывается еще с двумя р-орбиталями атомов кислорода, образуя делокализованную л-связь.

Нитрит-ион может быть лигандом в комплексных соединениях. При этом донорным атомом может быть как атом азота, так и атом кислорода:

Нитрит-ион может быть не только монодентатным, но и бидентатным лигандом, образуя донорно-акцепторные связи как с одним, так и с двумя ионами-комплексообразователями:

При составлении наименований комплексных соединений с анионом N0₂ в качестве лиганда его называют «нитрито», например, комплексное соединение Na3[Co (N0₂)_G] называется гексанитритокобальтатом (Ш) натрия.

Нитрит натрия используют в пищевой промышленности как улучшитель окраски и консервант изделий из мяса и рыбы. Это пищевая добавка Е250.

Нитриты токсичны. Они переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород. Кроме того, при взаимодействии нитритов и органических аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте могут образовываться еще более токсичные, к тому же обладающие канцерогенным и мутагенным действием питрозамииы R₂N—NO.

Азотная кислота, нитраты. Безводная азотная кислота HN0₃ — бесцветная жидкость довольно высокой плотности (1,51 г/мл) с ?_кип = 83 °C и ?_пл = -42°С. В парообразном состоянии HNO3 существует в виде плоских молекул:

в которых три валентные орбитали атома азота (одна s- и две р-орбитали) образуют три гибридные лу?²-орбитали, участвующих в образовании трех a-связей с тремя атомами кислорода, а четвертая валентная орбиталь азота, негибридизованная р-орбиталь, перекрывается с р-орбиталями двух атомов кислорода с образованием делокализованной л-связи.

В промышленности азотную кислоту получают в несколько стадий. Первой из них является каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха при 750—900°С. В результате получают NO. После охлаждения N0 окисляется также кислородом воздуха до N ()₂.

При взаимодействии N0₂ с водой образуется смесь азотной и азотистой кислот:

При увеличении общей концентрации азотной и азотистой кислот последняя разлагается:

Оксид N0 окисляется до N0₂ избытком кислорода и вновь вступает в реакцию.

Промышленность производит 30—60%-ные растворы HNO3 (разбавленная азотная кислота) и 97—99%-ные растворы (концентрированная азотная кислота).

Азотная кислота термодинамически неустойчива. Значение AG° для реакции разложения IINO3 на N₂, 0₂ и Н₂0 составляет -77,6 кДж.

Безводная HNO3 слабо диссоциирует с образованием катиона иитроила N0₂, и нитрат-иона:

На свету и при повышенных температурах безводная HN0₃ и ее концентрированные растворы разлагаются с образованием N0₂ и со временем приобретают бурую окраску:

Азотная кислота — сильная одноосновная кислота. В водных растворах она практически полностью диссоциирует:

Азотная кислота — очень сильный окислитель. Она окисляет элементные серу и фосфор до серной и фосфорной кислот, уголь — до С0₂:

В азотной кислоте растворяются многие металлы. При этом водород, как правило, не выделяется, а образуется смесь продуктов восстановления нитрат-ионов:

Состав этой смеси зависит от природы металла-восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры. При записи уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием HN0₃ указывают тот продукт восстановления, который содержится в смеси в наибольшем количестве.

При растворении в концентрированной HN0₃ чаще всего основным продуктом восстановления является N0₂, так как избыток HN0₃ может окислить до N0₂ все другие соединения азота:

Разбавленная HN0₃ восстанавливается тяжелыми металлами (медью, серебром, ртутью) до NO, а активными металлами (щелочноземельными, железом, цинком) — до NH₃ (выделяющийся аммиак реагирует с избытком азотной кислоты и образует нитрат аммония):

При уменьшении концентрации HN0₃ возрастает выход соединений азота с низшими степенями окисления. Влияние концентрации HN0₃ на состав продуктов ее восстановления показано на рис. 19.7. Повышение температуры, напротив, увеличивает выход высших оксидов.

Существует несколько металлов, которые не растворяются в HNO3. В холодной концентрированной НЫ0₃не растворяются железо, алюминий, кобальт, никель, хром, золото, платина. Причины их устойчивости различны. Так, алюминий и переходные металлы четвертого периода покрываются в концентрированной HNO3 защитными оксидными пленками, не растворяющимися в ней. Нагревание и разбавление HNO3 приводят к растворению этих металлов. Золото же и платина не вступают в реакцию с HN0₃.

Специфичная особенность азотной кислоты — это ее способность замещать водород различных органических соединений на нитрогруппу —N0₂. Например, целлюлоза [С₆Н₇0₂(0Н)₃|_Л под действием концентрированной HN0₃ превращается во взрывчатую тринитроцеллюлозу:

[С_бП₇0₂(0Н)з]_д. + ЗдгНШз — [С₆П₇0₂((Ж0₂)₃]л: + 3*Н₂0.

Некоторые нитросоединения являются пестицидами и медицинскими препаратами, оказывающими воздействие на кровеносные сосуды и сердце.

При работе с концентрированной азотной кислотой требуется большая аккуратность. При попадании на кожу она причиняет ожоги. Выделяющийся из HN0₃ оксид азота (1У) вызывает отек легких.

Рис. 19.7. Зависимость состава продуктов восстановления азотной кислоты железом от ее массовой доли в растворе.

Соли азотной кислоты — нитраты — известны почти для всех металлов.

Нитрат-ион имеет структуру плоского треугольника:

Атом азота образует в нем три a-связи за счет .^-гибридных орбиталей. В дополнение к a-связям возникает делокализованная я-связь. Длина связи N—О меняется в зависимости от природы катиона. В ряде нитратов она близка к 125 им. Существуют безводные нитраты и их кристаллогидраты. Причем физические и химические свойства безводного нитрата и его кристаллогидрата могут сильно различаться. В отличие от безводных нитратов в кристаллогидратах катионы металла чаще всего связаны не с нитрат-ионами, а с молекулами воды. При нагревании кристаллогидратов безводные нитраты, как правило, не образуются.

Нитраты термически неустойчивы и разлагаются с образованием различных продуктов. Состав продуктов разложения зависит от природы и степени окисления металла, скорости нагревания, температуры и ряда других условий. Например, нитрат аммония при быстром нагревании может разлагаться со взрывом, при этом образуются азот, кислород и вода:

При медленном нагревании нитрата аммония получают другие продукты:

При разложении нитратов щелочных металлов, за исключением лития, образуются нитриты и кислород:

Большинство нитратов разлагается с выделением оксида соответствующего металла, диоксида азота и кислорода:

При разложении нитратов металлов, оксиды которых неустойчивы, образуются свободный металл, диоксид азота и кислород:

Расплавленные безводные нитраты проявляют свойства сильных окислителей. В щелочных растворах алюминий и цинк восстанавливают нитраты до аммиака.

Нитраты аммония, натрия, калия и кальция используют как минеральные удобрения. NaN0₃ служит консервантом в пищевой промышленности. Это пищевая добавка Е251.

Нитраты токсичны. Смертельная доза составляет 8—15 г.