Угловые части волновых функций

Функции.

являются комплексными, но обычно удобнее работать с действительными (j)yнкциями.

В связи с тем что функции Y_lm(Q,ф) и У_/(__от)(0,ф) являются вырожденными, можно воспользоваться таким свойством вырожденных орбиталей, что их линейная комбинация также является решением уравнения Шрёдингера, с тем же самым собственным значением:

Этими новыми функциями также можно пользоваться для рассмотрения многих проблем строения атомов и молекул. Составим эти комбинации функций, учтя формулы Эйлера:

В результате получим.

При построении таких орбиталей величина т теряет смысл проекции момента импульса. Теперь она лишь отражает источник происхождения новых ороиталей.

В декартовых координатах угловые функции для конкретных значений орбитального и магнитного (от используемых для построения новых орбиталей) квантовых чисел приведены в табл. 3.2.

При этом угловая зависимость определяется выражением от декартовых переменных.

Для перехода к сферическим координатам в последнем выражении нужно учесть следующие соотношения:

Таблица 3.2.

Угловые составляющие атомных орбиталей водорода.

После такой подстановки легко получить угловое распределение s-_f р- и rf-функций, наглядно показанное диаграммами на рис. 3.8—3.10. Эти диаграммы получаются, если построить графики зависимости функций Y^^z от углов 0 и ф.

Рис. 3.8. Ориентация и форма s-AO:

Поскольку 5-СОСТОЯНИЮ (/ = 0) соответствует единственное значение магнитного квантового числа (т = 0), то любые возможные расположения 5-электронного облака в пространстве идентичны. Действительно, математическая функция 5-типа неизменна (рис. 3.8) по отношению к следующим действиям, называемым операциями симметрии: вращению вокруг любой из осей и отражению в любой из плоскостей, проходящих через начало координат.

Для нее также характерна неизменность, но отношению к.

s-AO симметрична по отношению к основным операциям точечной группы симметрии: вращению, отражению и инверсии инверсии относительно начала координат. Все перечисленные операции преобразуют систему саму в себя и оставляют нетронутой по крайней мере одну точку и относятся к точечным операциям симметрии (см. параграф 16.1). Неизменность значений АО в любой точке пространства к операции симметрии называется симметричностью функции. s-AO — симметричная функция, так как при любой из операций симметрии, переводящей точку г_х в точку г₂, имеет место равенство: Т^) = Т (г₂).

р-орбитали характеризуются тремя различными значениями т; в соответствии с этим они располагаются в пространстве тремя способами (рис. 3.9). При этом три р-электронных облака ориентированы во взаимно перпендикулярных направлениях, которые обычно принимают за направления координатных осей (х, у или z). Если АО ориентирована вдоль оси х_у то она называется /^-орбиталью; соответственно определяются названия р- и р_г-орбиталей. Примечательно то, что при положительных значениях аргумента какой-либо из осей декартовой системы координат, соответствующая р-АО_у положительна, а при отрицательных — отрицательна. На рис. 3.9 и впоследствии мы всегда будем изображать область отрицательных значений функции темной заливкой, а область положительных значений — светлой.

Рис. 3.9. Ориентация и форма р-АО:

р_г-орбиталь антисимметрична по отношению к операциям вращения вокруг осей у и z на угол к, отражению в плоскости yz и инверсии относительно начала координат По отношению к вращению вокруг оси х на любой угол атомная орбиталь р_х симметрична, но по отношению к вращению на угол л вокруг оси у или z функция меняет знак. Значит, p-АО симметрична по отношению к вращению вокруг оси х и антисимметрична по отношению к вращению вокруг оси у или z на угол к. Также очевидно, что /^-функция симметрична по отношению к отражению в любой из плоскостей, проходящих через ось х, и антисимметрична по отношению к отражению в плоскости уг. Данная орбиталь также антисимметрична к операции инверсии относительно начала координат.

Для ^/-орбиталей (/ = 2, рис. 3.10) возможно уже пять значений магнитного квантового числа и соответственно пять различных ориентаций^{-электронных} облаков в пространстве.

Названия d-AO и их симметрия находятся в полном соответствии друг другу. Орбиталь с индексом ху ориентирована вдоль диагонали между осями х и у знак ее в точке пространства с координатами (х, у, z) положителен, если произведение ху положительно, и наоборот. Аналогично определяется ориентация и значность dd_yz-AO. Орбиталь d_x2__y2 ориентирована вдоль осей х и у. Она положительна в точках пространства, располагающихся вдоль оси х (как и функция х², имеющаяся в подстрочном индексе орбитали) и отрицательна вдоль оси у (как -у²). Функция d_zi всегда положительна в точках пространства, располагающихся вдоль оси 2 (подстрочный индекс z² в таких точках положителен).

Рис. 3.10. Ориентация и форма d-AO.

Таким образом, сферическая составляющая 5-орбитали не зависит от углов, функция равноценна во всех направлениях. Знак функции выбирается положительным. Соответственно этому вероятность нахождения электрона одинакова в любом направлении. Узловой плоскости s-AO не имеет.

р_у-орбиталь имеет ориентацию и форму тела, образуемого вращением косинусоиды cosO (0 < 0 < к) вокруг оси 2 при изменении азимутального угла ср от 0 до 2к. Подобные образы «объемной косинусоиды», вытянутой вдоль выделенных осей х и у, имеют орбитали р_х и р_у. Знаки этих функций положительны при положительных значениях и отрицательны при отрицательных значениях аргумента. Эти орбитали имеют узловые плоскости: плоскость yz для р_х-АО, плоскость xz для p-АО и плоскость ху —для р_г-АО.

Орбитали d_x2__y2, d_u, a_yz, d_xy имеют по две узловые плоскости, а узловая поверхность орбитали d ₂ имеет более сложную форму.