Торий. 
Радиоэкология и экологическая радиохимия

Торий, Th, — химический элемент III группы, 7-го периода периодической системы, первый член семейства актинидов; Z=90.

Поскольку лишь ²з²ТЬ (1,40 510^ю л) обладает достаточно большим периодом полураспада по отношению к возрасту Земли, то практически весь природный Th состоит из этого нуклида.

Средняя энергия a-излучения ²²⁶Th, ²²⁷Th, ²²⁸Th, ^22yTh, ²3°Th, ²3'²Th равна соответственно 6,42; 5,95; 5,49; 4−95; 1, з8ю*²; 4,07 МэВ/(Бк-с).

Торий-228 (радиоторий, RdTh, 1,9116 л) принадлежит к радиоактивному семейству ²²⁸Th непосредственно образуется в результате.

(3 -распада нуклида ²²⁸Ас (MsTh2, 6,15 ч):

Кроме того, ²²⁸Th образуется при (3⁺-распаде ²²⁸Ра и а-распаде ²3²U:

²²⁸Th а-радиоактивен (^/2=1,9116 л, энергия распада 5,52 МэВ) дочерним нуклидом является ²²«Ra:

Энергия а-частиц: ?"1=5,42 МэВ, 72,2% и ?"2=5,34 МэВ, 27,2%.

Рис. 7. Семейство^Th, ряд 4 п.

Торий-230 (ионий, Jo, 7,538−104 л) принадлежит к радиоактивному семейству ²з⁸и.

• 28°Th образуется в результате следующих распадов:
  • — р—распад 23Ac (Ti/o=i22 с):

— (3⁺-распад ²³⁰Ра (7V₂=17,4 дн):

— а-распад ²34U (Г_½=2,455*105 л):

²з°ТЪ а-радиоактивен (7V₂=7,538−104 л, энергия распада 4,77 МэВ), дочерний нуклид ²²⁶Ra (энергия распада 4,77 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 4,687 МэВ (76,3%) и 4,620 МэВ (23,4%).

Торий-231 (UY, 25,52 ч) — продукт сс-распада ²35U, испытывает р— распад, дочерний нуклид ²з"Ра.

Торий-232 — основной изотоп тория. Относится к радиоактивному 4нсемейству генетически связанных радионуклидов; родоначальник природного радиоактивного семейства тория. Этот ряд заканчивается образованием стабильного ^2о8РЬ, в нём генерируется 4Не (из а-частиц). В ряду Th имеется радиоактивный газ — торон (²²°Rn). Активность 1 г Th равна 4070 Бк. С ²³²Th в равновесии находится ²²⁸Th (RdTh, 1,91 л, аи у-излучатель).^Th образуется в результате следующих распадов:

— р—распад нуклида ²з²Ас (^/2=119 с):

— К-захват, осуществляемый нуклидом ²з²Ра (Т/2=1,31 дн):

— а-распад нуклида ²3⁶U (Г,/2=2,342 107 л):

Распад ²32ТЬ происходит по следующим направлениям:

— а-распад в ²²⁸Ra (вероятность юо%, энергия распада 4,081 МэВ), энергия испускаемых а-частиц 3,947 МэВ (в 21,7% случаев) и 4,012 МэВ (в 78,2% случаев):

• — спонтанное деление (вероятность ii-io^_10%).
• — а-распад в ²²⁸Ra (вероятность 100%, энергия распада 4,081 МэВ), энергия испускаемых а-частиц 3,947 МэВ (в 21,7% случаев) и 4,012 МэВ (в 78,2% случаев):

Торий-234 (UX, 24,1 дн) — изотоп ряда ²3⁸U, образуется при араспаде ²³⁸U (4,468−109 л, энергия распада 4,27 МэВ),.

Ризлучатель, дочерний нуклид ²з4Ра (6,7 ч, энергия распада 2,197 МэВ), распадается (1.17 мин) на ²34U.

В природных объектах под влиянием нейтронной бомбардировки постоянно образуются изотопы ^a2?Th, ²²⁸Th, ²3°Th, ²3*Th, ²3²Th и ²34Th.

Степени окисления Th 4, 3, 2,1 (основная 4+). Хотя Th относится к семейству актинидов и должен быть аналогом Се, по химическим свойствам он близок к Ti, Zr и Hf. В соединениях ионного или ковалентного типа Th почти всегда четырехвалентен. При образовании полуметаллической связи (например, в сульфидах, карбидах и др.) возможны значительные отклонения от нормальной валентности. Ион Th4⁺ отличается склонностью к гидролизу и образованию комплексных соединений.

При определении Th используются гравиметрические, объёмные, и колориметрические. Стандартным методом является осаждение Th растворами аммиака или щавелевой кислоты с последующим прокаливанием до Th0₂. Объёмные методы основаны на титровании трилоном-Б или осаждении Th в виде труднорастворимых соединений постоянного состава и определении его по избытку осадителя. Для определения малых количеств Th применяются колориметрические методы с использованием п-арсоновой кислоты. Радиометрическое титрование производится фосфатом натрия, меченным радиоактивным изотопом фосфора зарторий также определяют методами оптического рентгеноспектрального анализа.

В случае равновесия с продуктами распада его измеряют по накоплению ²²°Rn. Используется также определения Th по a-излучению продуктов распада. Определение Th в почве, иле и растительности с реактивом арсеназо III основано на предварительном извлечении Th из пробы путём соосаждения с Са в виде оксалата, очистке от примесей на анионите с последующим фотометрическим определением (реактив «ТОРОН»). Идентипромывных водах; в воздухе — контролируют по уровню у-излучения. Для определения содержания Th в объектах окружающей среды применяют нейтронно-активационный анализ. При облучении Th нейтронами реактора происходит реакция:

фикация суммы изотопов Th основана на выделении изотопов на катионообменной смоле с последующей сорбцией на люминофоре и измерении их a-активности. Для определения содержания ²³⁴Th в морской воде используют импрегнированные Мп0₂ дисковые миниадсорберы с последующим p-счётом самого^Th или его дочернего продукта ^" 'Ра.

Определение содержания Th в организме проводят измерением а-, у-излучения в выдыхаемом воздухе (²²⁰Rn), а также в крови, выделениях, Содержание ²³²Th определяют по у-активности образовавшегося 23зТЬ (Е_у= 86,6 кэВ) или по у-активности ²ззРа (?.,=0,312 МэВ) без разложения исследуемых образцов.

Промышленное значение имеет ²3²Th, его содержание в земной коре составляет 12-ю^_4% (масс, кларк). Содержание ²²⁸Th в земной коре составляет 1, б4−10^_,з%, что по массе равно 3,9-ю¹⁰ кг, а по активности — I, i8*l0²? Бк. ²³²Th является исходным (сырьевым) радионуклидом для получения долгоживущего изотопа ²ззи (1,585*105 л), который делится тепловыми нейтронами и используется как топливо в ядерных реакторах.

Некоторые изотопы тория находятся в природных образцах в следовых количествах, так как входят в радиоактивные ряды: ²²?Th (18,68 дн), ²²⁸Th (1,9116 л,), ²²9Th (7340 л), ²³°Th (75 380 л), ²³‘Th (25,52 ч), ²³⁴Th (24,1 дн).

Торий — один из источников радиоактивного фона Земли. Содержание тория в минерале торианите составляет 45-^88%, в минерале торите — до 62%. Содержание Th в речной воде 8,1-ю-⁴ Бк/л, что на порядок ниже, чем урана, и на два порядка ниже, чем ⁴⁰К (3,7-ю'² Бк/л).

В небольших количествах Th присутствует во всех горных породах, грунтах и почвах. Запасы Th в земной коре (3,3-ю⁶ т) соизмеримы с запасами U (3>5*^{106 т}) ^— его количество примерно равно количеству РЬ. Почвы обычно содержат 5−12 частей на миллион (ppm) Th. Торий концентрируется в нескольких минералах, в основном — в монаците — смешанном фосфате РЗЭ (в основном — Се) и Th (до 12% Th0₂). Радиоактивность минералов Th связана не с ²³²Th, а с другими изотопами Th — членами ториевого и урановых рядов, хотя их содержание по массе пренебрежимо мало.

По распространённости в земной коре Th приближается к РЬ, хотя Th всё же почти в 2 раза меньше РЬ. Содержание Th в 3 раза выше U. Содержание Th в земной коре 8-ю*⁴ вес.% (8-г13 г/тВ). Торий — характерный элемент верхней части земной коры — гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ю^-3% и 1, з-ю^_3% по массе. Торий слабомигрирующий элемент; накапливается в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. В магматических породах содержание Th уменьшается от кислых (18 г/т) к основным (з г/т). В природных водах содержится мало Th: в пресной воде 2 Ю‘9% (8,1-ю*⁴ Бк/л), в морской воде 1 ю*9% (0,05 мкг/л) речной воде. Это на порядок ниже, чем U, и на два порядка ниже, чем ⁴°К (3,7-ю-² Бк/л). Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

В минералах торий находится в виде устойчивого положительного многозарядного иона Th (IV) и встречается вместе с ионами Zr (IV), Hf (IV) и U (IV). Торий образует нерастворимые фосфаты и гидроксиды. Поэтому Th часто обнаруживают в минералах совместно с РЗЭ.

Торий не играет никакой биологической роли, хотя постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Th (т. е. отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне — 1250, в донных водорослях — ю, в мягких тканях беспозвоночных — 50-^300, рыб — 100. В пресноводных моллюсках (Unio martens) его концентрация колеблется от 3-ю^-7 до мо^-5%, в морских животных от з-ю^-7 до з*ю^-6%.

Торий — малотоксичен, однако, как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов. Радиологическая токсичность определяется не самим Th, а элементами его радиоактивного ряда. Члены радиоактивного ряда Th имеют различные периоды полураспада, что приводит к сложной картине накопления и распада после выделения Th при его производстве.

Торий способен проникать в тело человека при ингаляции, при приёме пищи, при контакте с кожей, однако по всем этим путям только незначительно количество Th проникает в кровь. Основное количество вдохнутого или проглоченного Th извергается естественным путём. Торий, поступивший в кровь, обычно отлагается на поверхности кости. Он поглощается печенью, селезёнкой, костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из ЖКТ. Поступление Th в организм человека в течение суток составляет 0,05⁴ мг, а выделение его с мочой и калом — о, 1 и 2,9 мкг соответственно. Величина всасывания Th из ЖКТ составляет 1. Ю-4. Для растворимых комплексных соединений Th в концентрации 1-г200 мг/мл она колеблется от 710-З до 1−10−4. Нерастворимые соединения Th могут длительное время задерживаться в лёгких.

Можно было бы ожидать, что попадание больших доз соединений тория (тяжёлый металл, к тому же радиоактивный) внутрь живого организма вызовет острое отравление; однако соли тория не очень токсичны. Пищеварительный тракт усваивает очень малую долю растворимых солей тория — 0,01% или меньше. Причина такого низкого поглощения состоит в том, что при pH пищеварительного тракта (кислая среда) соединения тория гидролизуются и торий выпадает в осадок в виде гидроксида, который выводится из организма естественным путём.

Введение

растворимых солей Th в кровеносную систему вызывает разрушение красных кровяных телец. При pH крови Th осаждает содержащийся в ней протеин, что приводит к закупорке капилляров кровеносной системы. Инъекция раствора нитрата тория под кожу вызывает некроз и шелушение. Концентрации соединений Th в воздухе, приводящие к отравлениям равны: 8о мг/м³ Th (N0₃)₄, 50 мг/м³ Th0₂, 11 мг/м³ ThF₄ и 26 мг/м³ Th (C₂0₄)2*6H₂0. У рабочих, имеющих дело с Th, обнаружено большее число хромосомных аберраций. Они раньше умирают, больше болеют панкреатитом и раком лёгких, легче подвергаются респираторным заболеваниям.

Если изотоп Th попадает внутрь организма и проникает в кровеносную систему, то он откладывается в костях вблизи кроветворных тканей. Радий, наоборот, отлагается в кристаллической части кости, в которой не происходит быстрого роста клеток и которая менее чувствительна кизлучению. Излучение Th, отложившегося в костях, более вредно, чем эквивалентное по энергии излучение Ra. Важно поведение членов радиоактивного ряда Th после отложения Th в костных тканях: останутся ли они в этих чувствительных к излучению местах или перейдут в район отложения Ra. Большая часть дочернего ²²«Ra, происходящего от ²²⁸Th, попавшего в кровь и отложившегося в костной ткани, уносится потоком крови. Часть этого Ra выводится из организма, а часть откладывается в менее чувствительных кристаллических областях кости; из-за перемещения дочернего Ra токсичность радиоактивного ряда Th не велика.

Распределение в организме Th зависит от пути введения. При внутривенном введении содержание радионуклида в почках, печени, селезенке и крови больше, чем при подкожном или внутриартериальном введении. При введении небольших количеств Th он откладывается в костях. При высоких дозах увеличивается депонирование Th в костном мозге, при более низких — в компактной части кости. ²²⁸Th депонируется на поверхности костей, а продукты распада накапливаются во всём объёме минеральной части кости. При нанесении на неповрежденную кожу нерастворимых соединений Th некоторая часть их обнаруживаются в крови; в случае растворимых соединений — в крови и внутренних органах.

В кристаллической части кости сс-излущение ²²⁸Th производит меньшее поражение, чем в тех областях, где он обычно откладывается, попадая внутрь организма. Следующий член ряда, ²²«Ra, также не освобождается и не выводится, а остаётся в той области, в которой образовался. ²²⁸Th в количестве 3,7*io⁶-s-3,7*io3 Бк/кг вызывает гибель у собак в сроки от 5 сут до 3 лет. В отдаленные сроки после поражения радионуклидом происходит развитие злокачественных новообразований в костях.

Табл. 6. Максимально допустимые концентрации тория в воздухе.

Остальные члены ряда являются слишком короткоживущими и не успевают диффундировать из кости. В кости удерживается большая часть ²²°Rn. С этой точки зрения он отличается от ²²²Rn, 50-^70% которого выводится из организма. Из-за различия в периодах полураспада этих ²²²Rn значительно больше времени для диффузии из кости.

²²⁸Ra (мезоторий-i) значительно более токсичен, чем другие продукты распада Th. Биологическое действие ²²⁸Ra и ²²⁶Ra одинаково, но они дают разные дочерние продукты, которые по-разному ведут себя внутри организма. ²²⁸Ra в 2 раза токсичнее ²²⁶Ra: максимально допустимое содержание его в организме «0,05 мкКи, а максимально допустимая концентрация в воздухе =4*ю¹² мкКи/мл; 1 мкКи ²²⁶Ra соответствует весу в 1 мг, тогда как в случае ²²⁸Ra, 1 мкКи равен весу 0,0042 мкг. К счастью, распространенность ²²⁸Ra очень мала. Его концентрация в ²-‘*²Th, находящемся в равновесии с дочерними продуктами, * 4,7 ю*^ю г на 1 г Th.

Кроме ²²⁸Ra, освобождающегося при переработке Th, другой изотоп радия, ²²⁴Ra, и изотоп радона, ²²⁰Rn, поступают в атмосферу. Поскольку ²²4Ra имеет малый период полураспада, 3,64 дн, при однократном облучении он менее опасен, чем ²²⁸Ra. Максимально допустимая концентрация в воздухе составляет 3*10−9 мкКи/мл и в воде — 1,5*10*5 мкКи/мл.

Табл. 7. Гигиенические нормативы тория (Россия).

* При отсутствии операций, связанных с пылеобразованием, допускается МЗА (минимально значимая активность), равная 1 кг.

При работе с Th необходимо соблюдать правила радиационной безопасности. Особую опасность представляет выделение торием торона (²²°Rn), продукты распада которого достаточно долгоживущи. Предельно допустимое поступление в организм составляет ю*² мкКи (91 мг), для нерастворимых соединений ²32Th 2*ю*з мкКи (1.8 мг).

При загрязнениях торием рук, кожи лица и др. частей тела проводят дезактивацию водой с мылом или з%-м раствором моющего порошка. При попадании соединений Th внутрь промывают полость рта и носоглотки, принимают противоядие от тяжелых металлов или активированный уголь. При ингаляционном поражении — внутрь отхаркивающие.