Современные методы обеспечения аналитического контроля и идентификации отходов

Изучение промышленных химических, в том числе опасных, отходов, имеющих разнообразные физико-химические свойства, с целью их классификации и дальнейшей обработки связано с выбором процедуры отбора проб и методов анализа. Программы отбора проб отходов и их последующего анализа часто довольно сложные и дорогие. Успех идентификации отходов зависит от правильности выбора стратегии и тактики планирования и исполнения анализа и знаний в этой области¹. Лабораторно-аналитическое обеспечение деятельности в области обращения с отходами состоит из мониторинга компонентов окружающей среды на территориях объектов по размещению отходов, покомпонентного анализа отходов и биотестирования их водных вытяжек для определения класса опасности отходов, а также количественного определения образовавшихся, использованных, обезвреженных, переданных или полученных от других лиц, а также размещенных отходов.

Анализ отходов производства и потребления проводится в соответствии с ФЗ об отходах производства и потребления, об охране окружающей среды (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Этапы анализа отходов производства и потребления^2.

Выбор и применение методов количественного определения загрязняющих веществ направлены на достижение их максимальной чувствительности, точности, специфичности и воспроизводимости анализа, а также на упрощение техники измерений. В России юридической силой обладают методы (методики), имеющие официальный статус, т. е. внесенные в какой-^[1][2]

либо утвержденный государственным органом перечень или регламентирующий нормативно-методический (нормативно-технический) документ¹.

Для проведения физико-химического количественного анализа отходов применяют следующие методы:

• • с псктрофото метр ичес к и й;
• • флюориметрический;
• • атомно-абсорбционный;
• • масс-спектрометрический совместно с хроматографией;
• • потенциометрический;
• • гравиметрический.

Далее рассмотрим физико-химические методы обеспечения аналитического контроля и идентификации отходов.

Полный физико-химический анализ отходов — это определение, идентификация и количественная оценка компонентов, входящих в отходы^[3][1]. Для физико-химического исследования компонентов отходов, в особенности органических, применяются высокоселективные, обладающие высокой чувствительностью методы (масс-спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография и т. д.).

Фотометрические методы (фотоколориметрия и спектрофотометрия) широко применялись в 1830—1850-с гг. Разработанные методики до сих пор имеют официальный статус и приведены в сборниках методических указаний по определению загрязняющих веществ. Методы отличаются универсальностью, высокой чувствительностью и точностью.

В настоящее время разработаны фотометрические методы (в значительном большинстве прямые) определения практически всех элементов, за исключением благородных газов. Определение элементов можно проводить в очень широком интервале концентрации компонентов пробы: от макроколичеств — 50—1% (в основном дифференциальным методом) до микроколичеств — порядка 10 ⁶— 10^_8%. Причем по точности фотометрические методы превосходят многие другие инструментальные методы.

К перечисленным преимуществам фотометрии следует добавить ее доступность. Средний фотоэлектроколориметр — основной прибор фотометрии — относительно недорогой, его стоимость значительно ниже стоимости приборов, необходимых для многих других инструментальных методов анализа^[5][6]. В зависимости от аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. В спектрофотометрии используют монохроматический свет, в фотоколориметрии — полихроматический. Оба метода основаны на общем принципе — существовании пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

При прохождении светового потока через раствор вещества, поглощающего световое излучение, интенсивность светового потока изменяется. Часть его отражается, часть проходит через слой вещества, часть поглощается. Связь между интенсивностями падающего света (7₀), светового потока, прошедшего через поглощающую среду (/), и концентрацией вещества в поглощающем растворе © описывается законом Бугера — Ламберта — Бера, физический смысл которого можно выразить следующим образом: растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации этого вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии, т. е. светопоглощение таких растворов одинаковое.

где с — концентрация вещества, г/моль-л; / — толщина слоя, мм; 8 — молярный коэффициент поглощения (экстинкция).

Если прологарифмировать уравнение (3.1) и преобразовать его, то оно принимает вид.

Величина lg (/₀//) является очень важной характеристикой окрашенного раствора; ее называют оптической плотностью раствора.

Из уравнения (3.2) вытекает, что оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора.

Другими словами, при одинаковой толщине слоя раствора данного вещества оптическая плотность этого раствора будет тем больше, чем больше в нем содержится окрашенного вещества. Или, наоборот, при одной и той же концентрации данного окрашенного вещества оптическая плотность раствора зависит только от толщины его слоя. Отсюда можно сделать следующий вывод: если два раствора одного и того же окрашенного вещества имеют различную концентрацию, одинаковая интенсивность окраски этих растворов будет достигнута при толщинах их слоев, обратно пропорциональных концентрациям растворов. Этот вывод очень важен, так как на нем основаны некоторые методы колориметрического анализа. Таким образом, чтобы определить концентрацию окрашенного раствора, необходимо измерить его оптическую плотность. Чтобы измерить оптическую плотность, следует измерить интенсивность светового потока¹.

Флуоресцентная спектроскопия исследует оптически возбужденные электронные спектры испускания молекул. При использовании данного метода можно получить качественную информацию об электронной структуре молекул. Флуориметрия пригодна для определения концентраций, причем се чувствительность может быть в 100 000 выше, чем у фотометрии.

Масс-спектроскопия — метод, который основан на измерении важнейшей характеристики вещества — массы его молекул или атомов, что дает возможность определять состав газообразных, жидких и твердых веществ независимо от их физических и химических свойств. Это один из наиболее совершенных универсальных современных методов анализа. К его преимуществам относится возможность определения многих компонентов сложных смесей; для анализа требуется очень малое количество анализируемого вещества; достаточно высокая скорость проведения анализа и высокая чувствительность (до 0,001%). В основе метода лежит свойство заряженных частиц — ионов вещества менять направление или скорость своего движения в электрическом или магнитном поле в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду. Метод заключается в переводе образцов твердых и жидких сред в газообразные; переводе молекул анализируемого вещества в положительные ионы и формировании ионного пучка; разделении ионного пучка, но массам в магнитном или электрическом поле; улавливании ионов, раздельном измерении и регистрации ионных токов каждой составляющей ионного пучка. Распределение ионов, но массам на пучки и их относительные интенсивности образуют масс-спектр, из которого получают различную информацию о молекулах веществ, введенных в прибор. По относительной интенсивности каждого выделенного пучка определяют концентрации компонентов анализируемой смеси. В результате изучения масс-спектров можно получить точные формулы молекул и молекулярные массы¹.

Область применения масс-спектросконии — идентификация и установление строения органических соединений. По положению молекулярных пиков определяют молекулярную массу, а по положению и интенсивности относящихся к ним изотопных пиков с учетом естественного изотопного состава — брутто-формулу соответствующего соединения.

Газовая и жидкостная хроматография. Начиная с 1960;х гг. на основе газовой хроматографии было разработано множество методик контроля за содержанием загрязняющих веществ в объектах окружающей среды. Особые достоинства газовой хроматографии (способность разделять сложные и многокомпонентные смеси химических веществ, состоящие из 100— 300 и более индивидуальных соединений) сделали этот метод широко распространенным в экологической аналитической химии, особенно при анализе органических загрязнений воздуха, воды и почвы. Газовая хроматография в сочетании с масс-спектроскопией оказалась наиболее эффективным методом определения в природной среде диоксинов и родственных им соединений. Важное достоинство газовой хроматографии — возможность разделения диастереомеров. Известно, что диастереомеры и энантиомеры могут обладать различными токсикологическими характеристиками и по-разному вести себя в биохимических процессах.

Процесс хроматографического разделения основан на сорбции — поглощении веществ твердой поверхностью (адсорбция) или растворении газов и жидкостей в жидких растворителях (абсорбция). В основе метода лежат различия в распределении веществ между двумя фазами, из которых одна фаза является подвижной, а вторая — неподвижной. В классической газовой хроматографии компоненты смеси переносятся подвижной фазой вдоль колонки, заполненной частицами твердого носителя, которые покрыты неподвижной фазой.

Хроматографические методы с жидкой подвижной фазой на практике различают по форме и виду применяемой твердой стационарной фазы или твердого носителя для неподвижной жидкой фазы, а именно, хроматография на колонке (КХ), хроматография в тонком слое (тонкослойная хроматография), хроматография на бумаге (БХ). Если неподвижная фаза твердая, обычно преобладает адсорбция; жидкую неподвижную фазу (вода, органические растворители) наносят на твердые носители, которые удерживают ее адсорбционно, частично при набухании. Вследствие этого и адсорбционные, и распределительные равновесия до известной степени всегда сосуществуют.

При газохроматографических методах пользуются исключительно техникой элюирования (вымыванием адсорбированных слоев подходящим растворителем), получая таким образом внешние хроматограммы. Пробы, предназначенные для газохроматографического разделения, являются газообразными или жидкими, но могут быть и твердыми, если их можно испарить без разложения до 400 °C. Газы или пары пропускают через колонку в токе газа-носителя (азота, гелия, аргона и даже водорода) и регистрируют зависящие от времени или объема сигналы.

Газовая хроматография — главным образом метод разделения. Однако по площади пиков регистрируемых детектором сигналов можно получить представления и о количествах находящихся в исходной смеси компонентов. Заключения о природе этих составных частей возможны лишь после дальнейшего анализа выделенных из смеси фракций. Для идентификации состава отходов все большее распространение получает сочетание газовой хроматографии с соответствующими методами анализа.

Ядерно-физические методы анализа. В последние десятилетия получили распространение ядерно-физические методы анализа объектов окружающей среды — рентгеновская эмиссионная и флуоресцентная спектроскопия, активационный анализ, атомно-абсорбционная спектроскопия и атомно-флуоресцентная спектроскопия.

В рентгеновском флуоресцентном анализе используют рентгеновские спектры элементов. Для получения спектра в качестве диспергирующего элемента применяют кристаллы или дифракционные решетки. Рентгеновское возбуждение атомов вещества достигается при бомбардировке образца электронами больших энергий или облучении его рентгеновскими лучами. Электронная бомбардировка приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и достаточно интенсивного флуоресцентного излучения.

Активационный анализ основан на облучении исследуемых веществ ионизирующим излучением и заключается в анализе образующихся радионуклидов па спектрометрах излучений. Наиболее распространенный нейтронно-активационный анализ используют для определения элементов в различных средах, в том числе в объектах природной среды, а также в выбросах промышленных предприятий и дымовых факелах.

С помощью атомно-абсорбционной спектроскопии измеряют резонансное поглощение излучения определенной длины волны. Основой служит закон излучения Кирхгофа, согласно которому элемент поглощает излучение той же длины волны, которое он испускает в возбужденном состоянии. Доля поглощенного излучения пропорциональна концентрации данного элемента. Данный метод отличается высокой селективностью и чувствительностью.

Под атомной флуоресценцией понимают дезактивацию состояний атомов, возбужденных за счет поглощения излучения; эта дезактивация сопровождается излучением. Следовательно, она представляет собой процесс, обратный атомной абсорбции. Область применения атомной флуоресцентной спектроскопии в общем та же, что и абсорбционной. Сравнительно высокие расходы на приборы окупаются большей чувствительностью по отношению ко многим элементам.

Анализ па основе химических реакций заключается в следующем. Химические реакции дают возможность непосредственно определять количества веществ. Так, в гравиметрии принцип анализа заключается в определении массы продуктов реакций осаждения (ИНД Ф 16.3.55- OS. Количественный химический анализ почв. Твердые бытовые отходы. Определение морфологического состава гравиметрическим методом). Для гравиметрических определений необходимы пробы, дающие возможность отбирать миллиграммовые навески. Достоинство метода — это высокая точность анализа, малые затраты на аппаратуру и отсутствие необходимости в градуировке. Недостатком являются относительно большие затраты времени^[7].

Реакции осаждения очень часто применяют для химического обнаружения состава отходов, при этом используются специфические реакции для отдельных составных частей. Гравиметрические способы применяют для точных количественных определений, в основном при высоком и среднем содержании искомых составных частей в пробе.

Потенциометрический метод основан на измерении электродных потенциалов для определения активности составных частей растворов практически без затрат тока. Результаты получают, измеряя потенциал при постепенном добавлении определенных объемов стандартного раствора и пользуясь кривыми титрования, которые получают различными методами.

• [1] Курбатова А. И., Зволинский В. П. Указ. соч.
• [2] URL: http://www.vladimironline.ru/desc/page_1473/ (дата обращения: 20.03.2014).
• [3] Афанасьев Ю. А., Фомин С. А. Мониторинг и методы контроля окружающей среды: учеб, пособие в 2 ч. Ч. 2. Общая. М.: Изд-во МНЭПУ, 1998.
• [4] Курбатова А. И., Зволинский В. П. Указ. соч.
• [5] Чакчир Б. А., Алексеева Г. М. Фотометрические методы анализа: метод, указания. СПб.:
• [6] Изд-во СПХФА, 2002.
• [7] Дапцер К., Тан Э., МолъхД. Аналитика. Систематический обзор: пер. с нем. / под ред.Ю. А. Кляч ко. М.: Химия, 1981.