Сшивание за счет реакций функциональных групп одного и того же полимера

Участвующие в образовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например гидроксильными в случае полисилоксанов:

или аминными при вулканизации полифосфазенов по реакции деаминолиза:

Однако несравненно большие возможности открываются для осуществления реакций сшивания за счет взаимодействия различных функциональных групп, присутствующих в макромолекулах полимера или, чаще, сополимера. Так, вулканизация нолидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомом кремния винильныс радикалы, а также гидридные связи =8111, легко протекает в присутствии катализаторов гидридного присоединения с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями:

Приведенные выше превращения (5.32), (5.34), а также другие реакции, известные в органической химии, могут быть использованы для сшивания макромолекул при наличии в них соответствующих функциональных групп.

Примером сшивания полимера, не содержащего функциональных групп, но образующего их под внешним воздействием, является вулканизация сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена при нагревании в присутствии оксидов некоторых металлов; процесс включает дегидрофторирование с последующей реакцией присоединения по Дильсу — Альдеру:

Как можно отметить, в узлах формирующейся сетки оказываются трифторциклогексеновые фрагменты.

Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сшиваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха; процесс идет через стадию формирования и распада циклических пероксидов, образующих при распаде свободные радикалы, ответственные за последующее сшивание в результате 1,4-полимеризации двойных связей основной цепи полидиена:

Особенностью всех приведенных в настоящем пункте межмолекулярных реакций сшивки является возможность их внутримолекулярного протекания, т. е. взаимодействия с функциональными группами или связями собственной цепи, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей.

Сшивание полимеров реакцией с низкомолекулярными полифункциональными агентами — наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Первым из них является открытый более 150 лет тому назад (Гудьир, 1839) процесс вулканизации натурального каучука серой; этот метод в различных модификациях до сих нор широко используют в промышленности для производства эластомеров массового применения (резины). Несмотря на это механизм вулканизации натурального или синтетических каучуков серой до конца еще не выяснен. В связи с отсутствием влияния на этот процесс радикальных ингибиторов, а также отсутствием в системе по данным электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов был предложен ионный процесс вулканизации, включающий первоначальное образование при взаимодействии серы и полимера сульфониевого катиона. Этот катион при взаимодействии с полимером образует полимерные катионы I и II, реагирующие с серой с переходом в соответствующие сульфониевые полимерные катионы III и IV:

Если изобразить полимерные катионы III и IV в виде , то последующие реакции сшивания можно представить следующим образом:

Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой существенно повышается в присутствии ускорителей, к числу которых относятся:

• тиурамдисульфиды

• дитиокарбамиты металлов (чаще цинка)

• бензтиазол дисульфид

• его соли с металлами

Как полагают, в присутствии ускорителей процесс носит радикальный характер, причем источником первичных радикалов являются дисульфиды (ниже они обозначены как НБЭИ, а молекула каучука — PH):

Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эффективности достигают благодаря использованию активаторов — оксидов металлов и высших жирных кислот (например, стеариновой).

Для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов и др.) используют иероксидную вулканизацию — нагревание с пероксидами, например с пероксидом дикумила или ди-трети-бутила. В результате взаимодействия с образующимися при распаде пероксидов свободными радикалами формируются полимерные радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию:

В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы образуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водорода от метальных групп:

В приведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимерных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.). Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные макромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена.

При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых и др. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функциональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами:

Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (образование поперечных амидных связей), с гликолями или диоксиранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки):

Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки):

Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (например, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между макромолекулами полимера:

Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии.

Общим для процессов сшивания макромолекул полифункциональными агентами является протекание побочных реакций циклообразования, особенно в случае сшивки гибкоцепных полимеров в растворах: при достаточном разбавлении вместо соединения цепей поперечными связями образуются циклы вследствие реакции сшивающего агента с расположенными рядом или с удаленными по цени, но сближающимися при ее изгибании функциональными группами:

Примером такого процесса является реакция образования поливинилбутираля при взаимодействии поливинилового спирта (ПВС) с масляным альдегидом (см. с. 462): в водном растворе ПВС с концентрацией полимера ниже 10% преобладают процессы циклообразования; при концентрации ПВС в растворе выше 10% возрастает доля межмолекулярных реакций сшивания, которые становятся преобладающими в высококонцентрированных растворах.

При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера параметры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки М_с, являются статистическими; обычно М_с понижается с увеличением относительного количества сшивающего вещества. Получить сетки с равномерным распределением по величине М_с рассмотренными выше реакциями обычно не удается.

Однако такая возможность может быть реализована в случае сшивания цепей по концевым функциональным группам при их взаимодействии со сшивающими агентами с функциональностью, большей либо равной трем:

где В — узел сетки, образованный взаимодействием четырех функциональных групп сшивающего агента с четырьмя цепями олигомера с концевыми группами А.

При использовании в качестве разветвляющего агента циклического или линейного силоксана с четырьмя и более функциональными группами узел сетки может соединять большее число цепей. Таким же путем синтезируют и звездообразные полимеры, используя олигомеры с одной концевой функциональной группой А:

Примером такого типа реакций получения трехмерных сетчатых полимеров является вулканизация полидиметилсилоксанов с концевыми =5ЮН-группами с помощью полифункциональных кремнийорганических соединений:

Значения М_с сеток, формирующихся по реакции типа (5.49), целиком зависят от молекулярно-массового распределения телехелевого (имеющего две концевые группы) олигомера. При близком значении длин всех молекул исходного олигомера (узком ММР) образуются сетки с примерно одинаковыми расстояниями между узлами, т. е. системы, близкие к идеальным или модельным сеткам.