Ранние теории координационной химии

Координационная химия и соответствующая теория имеют интересную историю^[1], но, прежде чем ее описывать, заметим, что любая теория координационных соединений должна объяснить:

• 1) правила, определяющие еоетав координационных соединений;
• 2) способность координационных соединений образовывать два и более веществ одинакового состава, но обладающих разными свойствами, т. е. явление изомерии;
• 3) различие в химическом поведении молекул и ионов в свободном и «закомплексованном» виде.

Этим условиям из старых теорий удовлетворяет только теория Вернера, которая рассматривается в следующем параграфе. Но сначала остановимся на предшествующих ей концепциях.

В 1841 г. Т. Трем предположил, что присоединение молекул аммиака к металлу аналогично образованию аммонийных солей. Высказанная в общей форме, эта мысль оказалась верной, но она получила ложное истолкование в некоторых работах в силу отсутствия правильного представления о строении аммонийных солей.

Рассмотрим с точки зрения Грема строение соли Нейроне (ее состав в современной нотации [Pt (NH₃)₂Cl₂], цис-изомер), образующейся при присоединении аммиака к PtCl₂. Эта реакция действительно во многом аналогична образованию NH₄C1 из аммиака и соляной кислоты, следовательно, формулу этой соли по Грему можно записать [Pt (NH₃)₂]Cl₂. Такое написание правильно указывает на наличие непосредственной связи платины с азотом аммиака и на равноценность двух атомов хлора. Однако формула Грема не дает никаких оснований предполагать существование второго изомера, который к этому времени уже был известен (так называемый хлорид второго основания Рейзе [PtCl₂(NH₃)₂], транс-изомер).

Развитию этой теории послужили работы К. А. Гофмана. Последний предложил рассматривать металл-аммиачные соединения как аммонийные соли, в которых водород аммиака замещен металлом или аммонийной группой. В частности строение [Co (NH₃)₆]Cl₃ согласно его концепции представляется следующей структурной формулой:

Эта формула верно отражает состав соединения и правильно указывает на равноценность трех ионов хлора. Концепция Гофмана, правда, оставляет без внимания вопрос об изомерии, хотя, например, для соединения состава |Co (NH₃)₄Cl₂JCl возможно существование 2 изомеров. В этом соединении содержатся две хлорогрупгты и ион хлора, которые не равнозначны и отличны по свойствам, что не следует из формул, предложенных Гофманом для тетраи гексамминов:

На основании положений Гофмана нельзя представить строение соединений, содержащих третичные амины, например, пиридинсодержащих комплексов.

Последующие теории, выдвинутые в этот период (1841 — 1893 гг.), можно отнести к одной из трех групп:

• 1) теории, исходившие из предположения о симметричном, центричном строении комплексов;
• 2) теории радикалов (формалистические теории, где утрачивает смысл конкретное понятие о связи одних атомов с другими);
• 3) теории, на основании которых соединениям приписывают цепочечное строение.

Многие из этих представлений утратили свое значение и имеют лишь исторический интерес, хотя отдельные высказанные положения оказались правильными.

До создания координационной теории А. Вернера наиболее популярной теорией была теория К. В. Бломстранда и С. М. Йоргенсена, которая в течение многих лет удовлетворительно объясняла свойства ряда координационных соединений, предсказывала их реакционную способность и способна была намечать методы синтеза соединений.

Основная идея этой теории состоит в том, что образование координационных соединений происходит путем внедрения дополнительных атомных группировок между анионом и катионом «простой» соли. Ионы, связанные с ионом металла, не подвергаются в растворе диссоциации, тогда как ионы, связанные с металлом через посредство одной или нескольких промежуточных молекул, в растворе диссоциируют. При образовании координационных соединений валентность металла не меняется, т. е. и в простых, и в координационных соединениях металлы проявляют одинаковую валентность.

Чтобы объяснить строение комплексного соединения, не нарушая старых представлений о валентности, Йоргенсен вынужден был предположить возможность образования атомами и молекулами цепей, присоединенных к металлу; при этом казалось, что существует тенденция к проявлению высшей валентности (тогда эта высшая валентность еще была не определена) элементом в присоединенных атомах или молекулах. Образование амминов кобальта, например тетраммина [Со (МН₃)₄С1з|С1, по Йоргенсену представляется так: сначала происходит разрыв связи Со—С1 в СоС1₃ и молекула аммиака располагается между ионами Со (Ш) и С1. Остальные две связи Со—С1 в процессе присоединения еще трех молекул аммиака остаются нетронутыми. Таким образом, существует аналогия между органическими и комплексными соединениями, заключающаяся в том, что в химии координационных соединений оправдывается принцип органической химии: реакция продолжается по тому месту, где она уже началась (при окислении одноатомных спиртов образуются альдегиды, а не двухатомные спирты). Строение получающегося тетраммина выражается по Йоргенсену формулой.

Йоргенсен принимал, что наибольшую прочность должны иметь цепи, содержащие не больше четырех молекул аммиака. Поэтому присоединение пятой и шестой молекул аммиака происходит за счет разрыва двух других связей Со—С1. Валентность азота в координационных амминах по Йоргенсену оказывается равной пяти.

Важное преимущество теории Йоргенсена по сравнению с высказываниями его предшественников состояло во введении единого представления о строении ряда соединений, часто относящихся к существенно различным классам. Так, ацидосоли типа K₂PtCl₄, K₂PtCl₆, K₃[Co (N0₂)₆] имеют аналогичное амминам строение:

На основании теории Йоргенсена можно было объяснить некоторые свойства координационных соединений.

Существование изомеров следовало из возможности различного распределения групп в цепях около атома металла. Например, известно два геометрических изомера состава [Со (ЫН₃),|С1₂]С1, строение которых, но Йоргенсену можно представить так:

Однако число изомеров, которое можно было предвидеть, было гораздо больше, чем число реально существующих веществ одинакового состава и молекулярного веса. Например, для дихлоротетрамминокобальти (Ш) хлорида по Йоргенсену, кроме уже известных, следовало ожидать выделения еще, по крайней мере, двух изомеров:

Чем сложнее комплексное соединение по составу, тем шире возможности для проявления изомерии.

Но действительность опровергла это следствие из теории строения Йоргенсена. Для соединений состава [Pt (NH₃)₄Cl₂]Cl₂, [Pt (NH₃)₃Cl₃] и [Pt (NH₃)₂Cl₂] известны только два изомера, тогда как более сложный комплекс пентаммино-гексамминоплатина (1У) хлорид существует только в одной форме.

Часто исходя из представлений Йоргенсена более или менее успешно удавалось объяснить различия в свойствах изомеров. Например, формуле [Co (NH₃)₄(N0₂)₂]N0₂ отвечают два геометрических изомера, различающихся по характеру взаимодействия с соляной кислотой. Один из них, так называемая флавосоль, образует при действии НС1 хлорид дихлоропроизводных согласно уравнению.

|Co (NH₃)₄(N0₂)₂|N0₂ + ЗНС1 • |Co (NH₃)₄C1₂|C1 + 3HN0₂

тогда как кроцеосоль (второй изомер) в тех же условиях переходит в хлорид нитрохлоропроизводного [Co (NH₃)₄C1N0₂]C1 с отщеплением iino₂.

Йоргенсен полагал, что в флавосоли содержится одна аммиачная цепь,.

а в кроцеосоли — две таких цепи,.

т.е. во флавосоли одинаковым неионогенным характером обладают две нитрогрунпы, проявляющие одинаковые свойства. Третья нитрогруппа связана с Со (Ш) посредством молекулы аммиака, поэтому имеет ионный характер и подвергается при растворении диссоциации.

В кроцеосоли две нитрогруппы, связанные с ионом Со (Ш) посредством молекул аммиака, обладают ионным характером и легко замещаются при действии НС1 на хлорогруппы. Третья нитрогруппа, связанная с Со (Ш) неионогенно, обладает выраженной инертностью. Оставалось только объяснить, почему в одном случае неионогенно связанная нитрогруппа заместилась на хлорогруппу, а в другом — нет.

Зная строение соединений, можно было, исходя из концепции Йоргенсена, понять многие другие свойства координационных соединений:

а) характер диссоциации, например, хлороплатинита калия по уравнению или (по Йоргенсену).

объясняется тем, что ион К⁺ связан с Pt (II) не непосредственно, а через цепочку хлорогрупп;

б) способность соединений двухвалентной платины переходить в соединения Pt (IV) при действии хлора, брома и других окислителей и легкость, с которой эти соединения восстанавливаются до производных двухвалентной платины, связаны с возможностью образования у иона Pt (II) новой координаты. Этот процесс по Йоргенсену можно записать так:

а под действием растворителя подвергаются диссоциации не только находящиеся в конце цепи ионы К⁺, С1″ и т. п., но процесс может продолжаться и дальше. Этим объясняется образование аквапентамминкобальти (Ш) хлорида при растворении гексаммипкобальто (Ш) хлорида в воде.

Наиболее существенными недостатками теории являются следующие:

• 1. Йоргенсен, так же как и его многочисленные предшественники, видел причину образования устойчивых координационных соединений не в стремлении атома металла образовать вокруг себя устойчивые группы, а в тенденции у атомов азота, хлора и некоторых других проявлять свою высшую валентность.
• 2. Рассматривая комплексные соединения, как продукты внедрения молекул заместителей между ионом металла и анионом, и принимая, что такое внедрение нейтральных молекул-заместителей способствует лабилизации связи металл-анион, Йоргенсен исключил возможность образования соединений, не диссоциирующих на ионы. В действительности, позже был осуществлен синтез целого ряда соединений типа неэлектролитов, например [Со (ЫН₃)₃(Ы0₂)з], и путем измерения молекулярной электропроводности показано отсутствие у них диссоциации на ионы.
• 3. Йоргенсен не рассматривал ряд вопросов, связанных с явлением изомерии. Например, число геометрических изомеров, предсказанных исходя из представлений Йоргенсена, получалось большим, чем это есть в действительности.
• 4. Наконец, совершенно неправильно связывать процесс комплексообразоваиия с проявлением атомом металла постоянной валентности.

Несмотря на указанные сильные стороны теории, ее пришлось оставить, так как часто предсказания, сделанные на ее основании, не оправдывались на практике.

Одно из основных отличий теории Йоргенсена от теории Вернера состоит в стремлении объяснить индивидуальные особенности в свойствах отдельных соединений. Вернер же стремился выявить и подчеркнуть то общее, что присуще целому классу соединений: присутствие центрального атома металла комплексообразователя, образование внешней и внутренней сферы, прочность связи внутрисферных групп с центральным атомом и сравнительно высокую подвижность внешнесферных групп и т. п.

• [1] Для нас особенно ценно понять, что исходя из «химических» соображений (фактически основываясь на сугубо косвенных свидетельствах), можно делатьверные выводы о строении соединений, которые, на первый взгляд, в этих соображениях не заложены.