Протонный магнитный резонанс

Дополнительная информация о состоянии кислородно-водородных групп и их количественных соотношений была получена из данных метода ПМР. Спектры ПМР, как правило, имели сложный вид (рис. 4.1), что обусловлено суперпозицией нескольких компонент. В общем случае выделены три сигнала с различными параметрами уширения линий Д/г_f «0,4+0,8 Гс, ДА, «1,5ч-2,0 Гс, ДА, «4,5*5,5 Гс:

1. Узкий сигнал (Hj) характеризует присутствие протонов с большим межпротонным расстоянием R = 3,0−3,5 А, что обычно трактуется как наличие в структуре изолированных ОНгрупп.

ИЗ.

• 2. Сигнал (Н_и) от протонов с расстоянием R = 2,2−2,4 А, может быть приписан ОНгруппам, связанным с одним и тем же атомом металла в В-позиции и расположенным на одном ребре октаэдра, например М <�°Jj (парные ОНгруппы).
• 3. Широкая компонента спектра (Н_|П) может моделироваться как двухспиновая система, но не может быть отнесена к молекуле воды, так как характеризуется межпротонным расстоянием ~1,9−2,0А, что значительно превышает обычное межпротонное расстояние в молекуле воды для твердых неорганических веществ 1,52−1,65 А. Данный сигнал может быть обусловлен появлением очень близко расположенных ОНгрупп.

Рис. 4.1. Спектры ПМР, полученные при температуре -150 °С на образцах состава Sr₍Ta, O_n • 1,0Н₂О (я); Sr₆Nb, O_n • 1, ОН, 0 (6); Ba₄Ca₂Nb₂O_n • 0,95Н₂О (в). Точки —экспериментальные данные, пунктирные линии — модельный спектр.

Состав Sr₆Nb, O_n получен закалкой с 1300 °C В табл. 4.1 приведены результаты количественных соотношений различных ОНгрупп. Основное отличие танталата стронция в том, что доля изолированных ОНгрупп у него больше, а в ниобате бария-кальция основная часть протонов присутствует в виде близкорасположенных ОНгрупп.

Таблица 4.1.

Количественные соотношения различных типов протонов по данным ПМР (-150 °С)

С целью выяснения особенностей расположения ОНгрупп в зависимости от степени гидратации были сняты спектры ПМР частично гидратированных образцов (см. табл. 4.1). Форма и ширина линий в спектрах данных образцов совпадали с результатами, полученными для предельно гидратированных составов. Однако интенсивности линий и, соответственно, концентрации различных ОНгрупп менялись, т. е. происходило их перераспределение. Основная тенденция такова: с уменьшением степени гидратации уменьшается концентрация близкорасположенных протонов (Н_|П). Но, кроме того, проявляются некоторые особенности фаз: для ниобата бария-кальция перераспределяются в основном протоны наибольших вкладов — это Н_и и Н_ш, для танталата стронция — это Н_п и Hj.

Таким образом, можно сказать, что ОНгруппы не располагаются статистически в структуре исследуемых сложных оксидов, а существуют места их предпочтительной локализации. Такая неоднородность ОНгрупп, естественно, обусловлена их различным кристаллографическим положением. Поэтому представляет интерес совместный анализ спектроскопических и структурных данных.

В общем, можно констатировать хорошую корреляцию данных: все группы методов позволяют идентифицировать три типа ОНгрупп с разной прочностью связи О—Н.

Появление в структуре сложных оксидов близкорасположенных протонов, очевидно, обусловлено их локализацией на экваториальных атомах кислорода. По данным нейтронной дифракции для ниобата бария-кальция такие ОНгруппы характеризуются наибольшими длинами связи О—Н (1,37 А) и малым межпротонным расстоянием ~2 А. Их близкое расположение по отношению к соседнему атому кислорода (рис. 3.2) предполагает участие в сильных водородных связях. Очевидно, эти группы являются менее термически стойкими, так как по данным ИК-спектроскопии при дегидратации они удаляются в первую очередь.

Парные ОНгруппы возникают как результат локализации протонов на экваториальных и аксиальных атомах кислорода, принадлежащих одному ребру октаэдра, при этом межпротонные расстояния сравнимы с размерами ребра и соответствуют расстояниям 2,2−2,4 А.

Изолированные протоны, т. е. удаленные от соседних ОНгрупп на расстояния, сопоставимые с размерами октаэдра, естественно, могут существовать в структуре сложного оксида как результат статистического распределения протонов в решетке. Они являются наиболее термически стойкими, и это обстоятельство отражает наибольшую прочность связи О—И.