Химические реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации

Полимераналогичные реакции

Термин «полимераналогичные реакции» введен в 1934 г. немецким химиком Г. Штаудинтором для химических превращений полимера, протекающих без изменения степени полимеризации.

• Полимераналогичные превращения — это химические реакции с участием функциональных или боковых групп макромолекул, а также отдельных атомов основной цепи, протекающие без разрыва химических связей основной цепи с сохранением строения ее скелета.

Основные направления использования полимераналогичных реакций включают:

• • синтез полимеров, которые нс могут быть синтезированы непосредственно из мономеров;
• • химическую модификацию полимеров с целью устранения нежелательных или придания им новых свойств (растворимость, способность к кристаллизации, адгезия, термомеханические характеристики и т. д.).

Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата:

поскольку выделить соответствующий мономер (виниловый спирт) не представляется возможным. При его получении образуется изомерный ацетальдегид.

Полигидроксиметилен, использующийся в качестве добавок к волокнам для увеличения их гидрофильности, получают гидролизом поливиниленкарбоната:

Химические превращения функциональных групп макромолекул приводят к существенному изменению химических и физико-механических свойств полимерных материалов.

Классическим примером является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и т. д.):

Целлюлоза — жесткоцепной, стереорегулярпый высокоориентированный кристаллический полимер. Для модификации целлюлозы необходимо перевести ее в раствор. Для этого щепу древесины, содержащей лигнин (природный полимер) наряду с целлюлозой, варят с кислыми, щелочными или нейтральными водными растворами реагентов, обеспечивающих перевод лигнина в раствор и его удаление за счет гидролитической деструкции. Например, получение вискозы основано на следующем порядке операций:

• 1) обработка целлюлозы водным раствором щелочи (мерсеризация);
• 2) измельчение щелочной целлюлозы;
• 3) окислительная деструкция щелочной целлюлозы для уменьшения степени полимеризации;
• 4) обработка деструктированной щелочной целлюлозы сероуглеродом с образованием водорастворимого ксантогената целлюлозы — вискозы;

5) формование вискозы.

При получении простых эфиров целлюлозы исходную целлюлозу активируют водным раствором щелочи и подвергают обработке алкилсульфатами, алкилгалогенидами, диазоалканами, эфирами ароматических сульфокислот, гетероциклическими соединениями (оксиды этилена и пропилена, этиленимин и др.).

При получении сложных эфиров целлюлозы целлюлозу активируют разбавленными или концентрированными кислотами (ледяной уксусной или водной уксусной кислотой) и обрабатывают кислородсодержащими минеральными или карбоновыми кислотами (кислые сульфаты, нитраты, фосфорнокислые производные целлюлозы и др.).

Введение

реакционноспособных функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере, является весьма распространенным примером химической модификации. Так, например, метилирование полистирола открывает возможности для дальнейших химических превращений, что следует из приведенных ниже реакций:

Хлорирование полиэтилена приводит к появлению нового комплекса свойств: повышаются смачиваемость и адгезия пленок к различным поверхностям, улучшается растворимость в органических растворителях, нарушается регулярность строения макромолекул исходного полиэтилена, понижаются температура размягчения и прочность полимера, а также появляется возможность получать сшитый материал при обработке оксидом цинка (бессерная вулканизация, см. ниже).

При необходимости для химической модификации полимера можно использовать многие известные органические реакции. Однако полимерная природа реагента может оказывать влияние на кинетику и на механизм реакции, а также на строение конечного продукта. Важно отметить, что вплоть до полного завершения полимераналогичной реакции промежуточный продукт представляет собой сополимер, содержащий исходные непрореагировавшие и новые образовавшиеся группы, разделение которых не представляется возможным. Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы будут иметь разный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта. Меняя условия реакции, можно влиять и на характер распределения исходных и вновь образовавшихся звеньев в макромолекулах, которое может быть случайным, может иметь тенденцию к чередованию или к образованию блоков, что сказывается на свойствах продукта. Таким образом, в ходе реакции макромолекулы непрерывно изменяются как, но составу, так и, но строению. Ниже рассмотрены особенности химических превращений полимеров в сравнении с реакциями их низкомолекулярных аналогов. Специфика поведения макромолекул в химических реакциях может быть связана с проявлением одного или нескольких из перечисленных ниже эффектов:

• • эффект цепи;
• • эффект соседних звеньев;
• • конфигурационный эффект;
• • конформационный эффект;
• • надмолекулярный эффект;
• • электростатический эффект;
• • концентрационный эффект.