Трехмерная поликонденсация. 
Высокомолекулярные соединения

Поликонденсацию мономеров, из которых хотя бы один имеет функциональность три и более, называют трехмерной. При трехмерной поликонденсации образуются полимеры пространственного сетчатого строения, имеющие большое практическое значение.

Ниже приведено схематическое изображение трехмерного полимера, образующегося при совместной поликонденсации трехфункционального мономера.

и дифункциональных мономеров А-А и В-В (реакция возможна только между звеньями, А и В; соотношение последних эквивалентное):

Полимеры такого типа образуются при ноликонденсации изофталевой кислоты, этиленгликоля и триметилолметана, причем расстояние между узлами сетки будет возрастать с увеличением доли бифункционального диола (значения х):

Средняя функциональность исходной реакционной смеси по ОН-содержащим мономерам/_Ср¹¹ равна

При равномолярном соотношении этиленгликоля и триметилолметана /_Ср^Н = 2 0,5 + 3−0,5 = 2,5. Следовательно, для эквивалентного соотношения реагирующих функциональных групп необходимо для смеси по 0,5 моль указанных полиолов использовать 2,5//_соон = 2,5: 2 = 1,25 моль дикарбоповой кислоты.

При поликонденсации эквивалентных количеств мономеров.

и В-В расстояние между узлами сетки окажется более коротким, равным фрагментуА-В-В-А-. Пример гетерополиконденсации трехи дифункционального мономеров приведен выше (схема (4.6)).

На ранних стадиях трехмерной ноликонденсации образуются разветвленные макромолекулы, имеющие каждая более двух концов. На более глубоких стадиях процесса происходит постепенное взаимодействие разветвленных макромолекул друг с другом с формированием сетчатой структуры с бесконечно большой молекулярной массой.

Характерной особенностью трехмерной поликонденсации является то, что процесс никогда не доходит до конца, т. е. в реакционной системе всегда остаются непрореагировавшие функциональные группы. Предельная глубина превращения роо для полифункциональных мономеров равна отношению числа прореагировавших функциональных групп к числу исходных функциональных групп. Если смесь мономеров имеет функциональность /_ср, число исходных молекул N₀ и число образовавшихся молекул полимера N, то число функциональных групп, вступивших в поликонденсацию, будет 2(N₀ — N), а.

Так как N₀/N = п, то.

При /_ср = 2 уравнение (4.51) переходит в известное для линейной поликонденсации выражение (4.24), а при/_ср> 2 и п —" °о (гелеобразование) — в уравнение (4.7):

В случае гетерополиконденсации мономеров, А и В последнее уравнение обычно используют в виде.

Практически важным в трехмерной поликонденсации является определение момента гелеобразования, т. е. глубины превращения, при которой система оказывается как бы одной макромолекулой. Экспериментально точку гелеобразования определяют по потере системой текучести. Теоретический расчет точки гелеобразования основан на вероятностном подходе. Для этого вводят понятие коэффициента разветвления — вероятности того, что данная функциональная группа разветвляющей единицы (например, фрагмента ) окажется связанной с другой такой же единицей. Флори показал, что для системы, содержащей разветвляющий узел с функциональностью /(/ > 3), критическое значение коэффициента разветвления а_крит, при котором в системе появляется гель, равно.

Если в системе имеются разветвляющие единицы нескольких типов, то в уравнение (4.52) необходимо подставить значение/_ср. Важным является то обстоятельство, что при а выше критического не все молекулы входят в бесконечную сетку; до тех пор пока а_кр||Т не станет равным единице, в системе наряду с гелем будут находиться и молекулы конечных размеров.

Однако пользоваться коэффициентом разветвления на практике неудобно, поэтому вместо него используют степень завершенности реакции р (глубину превращения).

Если в системе присутствуют только два трифункциональиыхмономера

то вероятность того, что функциональная группа разветвляющей единицы прореагирует с другой разветвляющей единицей, равна вероятности того, что эта группа вообще прореагирует, т. е. а = р.

При наличии в системе мономеров и В-В при эквивалентном соотношении функциональных групп (число групп, А равно числу групп В), вероятность того, что окажутся связанными два фрагмента , будет равна произведению двух величин:

• 1) вероятности того, что группа, А прореагирует с группой В;
• 2) вероятности того, что второй конец единицы В-В прореагирует с другой группой А. Следовательно, в этом случае, а = р².

В общем случае в системе могут присутствовать мономеры и В-В при неэквивалентном отношении функциональных групп; если обозначить отношение функциональных групп, находящихся в недостатке (группы В в нашем случае), к числу групп, находящихся в избытке, через г (г= В/А), а через соотношение числа групп, А в разветвляющих звеньях и их общего числа в системе (р = М{^>дяв/Л (.|^ющ), то, а можно рассчитать по уравнению.

где рв = ф_л (р_д и р_к — завершенность реакции по группам, А и В соответственно). При указанном выше определении г и р уравнение (4.53) применимо для разветвляющих единиц любой функциональности.

Из уравнений (4.52) и (4.53) следует выражение для степени завершенности реакции в точке гелеобразовапия:

На практике вычисленные, но формуле (4.54) степени завершенности реакции в точке гелеобразования оказываются, как правило, ниже определяемых экспериментально. Это расхождение обычно связано с образованием циклических фрагментов за счет внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, которые при этом не участвуют в формировании сетчатой структуры. В ряде случаев (синтез полигетероариленов, полиорганосилсесквиоксаиов) процесс идет с формированием только линейных циклоцепных макромолекул без всякого гелеобразования.

Молекулярно-массовое распределение при трехмерной поликонденсации обычно рассматривают для начальных стадий, когда полимеры еще сохраняют растворимость, или только для растворимой фракции (золь-фракции). Для поликонденсации двух трехфункциональных мономеров Флори вывел следующее уравнение для массовой доли /7-меров:

(/ — функциональность). Это уравнение аналогично уравнению (4.35): первый множитель (в квадратных скобках) учитывает возможность существования большого числа геометрических изомеров (в случае образования линейных полимеров этот член просто равен п); второй множитель р" ^-1 — вероятность присутствия (п — 1) связей в 7?-мере; последний множитель (1 — рУ^п ~ ^{2п + 2} — вероятность присутствия в системе (fn -2/7 + 2) непрореагировавших связей.

Уравнение (4.55) применимо и для мономеров с функциональностью, отличающейся от трех; вычисленные для трех ее значений / = 2,/ = 3 и/ = 4 зависимости массовой доли /7-меров от п приведены на рис. 4.13, а; аналогичный ход имеют кривые ММР при различных степенях завершенности реакции (рис. 4.13, б).

Общим здесь является расширение ММР с повышением функциональности или при возрастании степени завершенности. Вычисленные по уравнению (4.55) кривые изменения содержания /7-меров для ноликонденсации двух трехфункциональных мономеров в зависимости от глубины превращения (рис. 4.14) обнаруживают интересную особенность: массовая доля молекул мономера в системе всегда большие доли полимерных молекул любого размера, при этом и доля более длинных молекул ниже, чем доля коротких. В то же время степень завершенности реакции, при которой массовая доля полимера с данным размером молекул максимальна, смещается в сторону более высоких значений р (смещение вправо максимумов на кривых 2−10 на рис. 4.14). Однако ни в одном случае этот максимум не наблюдается после точки гелеобразования.

Рис. 4.13. Изменение ММР в зависимости от функциональности (а) и степени завершенности реакции (б):

а — а = р = 0,3; б —/= 3.

Рис. 4.14. Массовая доля олигомерных молекул с различной степенью полимеризации (цифры у кривых) как функция а при поликопденсации трехфункциональных мономеров (w_r — изменение массовой доли геля в зависимости от степени завершенности реакции).

До точки гелеобразования сумма массовых долей всех типов молекул должна быть равна единице; после точки гелеобразования эта сумма становится меньше единицы по мере увеличения массовой доли геля. Кривая изменения выхода геля в зависимости от р (а) на рис. 4.14 построена в соответствии с уравнением.

Среднечисловую степень полимеризации до точки гелеобразования рассчитывают по формуле.

а среднемассовую — по уравнению.

При критическом значении р (или р_г) n_w становится бесконечно большой, а значение п_п стремится к четырем. Отсюда следует, что в момент, предшествующий гелеобразованию, резко возрастает полидисперсность системы (отношение п_т/п_п велико).

Рассмотренным выше закономерностям подчиняются и процессы поликонденсации бифункциональных мономеров с добавками различных количеств трехфункционального (для получения трехмерных структур).