Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы

В химической термодинамике считается, что убыль внутренней энергии положительна, а теплота, сообщенная системе, отрицательна. Уравнения первого и второго законов термодинамики с учетом принятых знаков и с учетом только работы изменения объема будут иметь вид.

Объединяя эти уравнения, получаем неравенство.

Или в записи через энтальпию:

После некоторых преобразований уравнение (11.16) можно записать в виде

где U — TS = F является некоторой функцией состояния, которая называется изохорно-изотермическим потенциалом.

Соотношение (11.18) перепишем в виде.

В изохорно-изотермических процессах V= const, Т= const. Следовательно, dV= 0, dT= 0. Тогда (11.19) примет вид.

Отсюда следует, что в изолированных системах, находящихся при постоянной температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением изохорно-изотермического потенциала F. Причем минимум F = F_mm наблюдается в состоянии равновесия. При этом

Полный дифференциал функции F будет определяться по формуле.

Сопоставляя это соотношение с соотношением (11.19), получаем равенства

Из этих равенств следует, что изменение F по температуре при постоянном объеме определяется величиной энтропии, а изменение /•'по объему при постоянной температуре — величиной давления. Таким образом, F является характеристической функцией, так как ее частные производные позволяют определить термодинамические свойства системы.

Подставляя величину энтропии из (11.21) в формулу F=U — TS, получим аналитическое выражение уравнения, связывающего изохорно-изотермический потенциал с внутренней энергией:

Если к обеим частям уравнения (11.16) прибавить соотношение F = U — TS, то после некоторых преобразований получим неравенство Обозначим

Отсюда Z = F + pVили Z = I — TS, так как I=U + pV.

Величина Z из уравнения (11.24) называется изобарно-изотермическим потенциалом и является некоторой функцией состояния. Из (11.23) следует неравенство

Так как в изобарно-изотермических процессах dT= 0, dp = 0, то.

Отсюда следует, что в изобарно-изотермических процессах в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением Z и в пределе (в состоянии равновесия) достигается некоторое минимальное значение этой величины, т. е.:

Полный дифференциал функции Z будет определяться по формуле.

Сравнивая это уравнение с равенством (11.24), получаем равенства.

Подставляя найденное значение энтропии в формулу Z=I — TS, находим уравнение, связывающее изобарно-изотермический потенциал с энтальпией:

Таким образом, в некоторых частных случаях в качестве критерия равновесия системы можно использовать изохорнои изобарно-изотермический потенциалы. Условием равновесия процессов при (V, Т) = const и (/), Т) = const является минимум этих потенциалов. Функции F и Z характеризуют ту часть внутренней энергии или энтальпии, которая может переходить в полезную работу.