Константа химического равновесия

Для обратимой гомогенной реакции константа равновесия записывается как отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ также в соответствующих степенях.

Для реакции

выражение константы выглядит следующим образом:

С другой стороны, К = ^прямАобра™ ^и не зависит от концентраций участников равновесия. Ив этого следует важнейший вывод.

Выражение константы равновесия записывается через концентрации участников равновесия, тогда как численное значение константы определяется природой реагирующих веществ (константами скоростей) и не зависит от концентраций.

Фактически, именно значение К определяет соотношение равновесных концентраций реагирующих веществ. При заданной температуре численное значение константы зависит от способа ее выражения.

Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации участников К_а их парциальные давления К_г или их молярные доли К_х. Все три величины связаны между собой следующими соотношениями:

где Av есть изменение числа молей газообразных веществ в реакции. Если реакция протекает в жидком растворе, без участия газообразных веществ, К_р теряет смысл, а

Константы K_f> и К_с не зависят от общего давления и концентрации, тогда как К_х для газофазных реакций зависит от Р, а в растворе от С, но все константы зависят от температуры. Эта зависимость определяется соотношением (12.1), где AG°_Tii К относятся к температуре Т. С другой стороны, Отсюда

Данные уравнения позволяют рассчитывать значения констант равновесия при различных температурах.

Уравнение (12.3) не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что при постоянной температуре величина К определяется величинами, которые, в свою очередь, определяются природой реагирующих веществ. В этой связи стоит вспомнить, что к состоянию равновесия система может прийти как по прямой, так и по обратной реакции. Поскольку АН⁰ и AS⁰ прямой и обратной реакций равны по величине и обратны по знаку, логарифмы констант равновесия, записанных для прямой и обратной реакций, также обратны по знаку, а значит, К_()Г)р = 1 /К_прям.

В сколь широких пределах могут изменяться значения констант даже однотипных реакций в зависимости от природы реагирующих веществ, очевидно из следующего примера:

При стандартной температуре константа равновесия образования HF так велика, что в равновесной системе водород и фтор реально отсутствуют. Наоборот, константа равновесия образования OF так мала, что в равновесной системе OF реально отсутствует.

Для обратных реакций получаются точно такие же выводы:

При стандартной температуре константа равновесия разложения HF так мала, что в равновесной системе водород и фтор отсутствуют, а константа равновесия разложения OF так велика, что в равновесной системе OF отсутствует.

Если АН⁰ и А5° имеют разные знаки, то In К при любых температурах будет иметь один и тот же знак. Например, для реакции диссоциации хлороводорода.

В соответствии с уравнением (12.3) находим: пК= -184 A00/(RT) — 20,1 /R. Отсюда очевидно, что при любых температурах In К отрицателен, а значит,.

_г (Ри,)(РаУ

К =-^ всегда меньше единицы и равновесное парциальное давление!

ние НС1 всегда больше, чем парциальные давления продуктов его разложения. Разумеется, при очень большом повышении температуры молекулы С1₂ и Н₂ распадаются на атомы и реакция идет иначе.

Если же АН⁰ и AS^{) имеют одинаковые знаки, то должна существовать такая температура, при которой In К = 0. Поскольку R # 0 и Т Ф 0, это равенство возможно только при условии AGj = 0. Обратите внимание, что не AG_r a Aт.е. стандартное изменение энергии Гиббса, должно быть равно нулю. При приближенных расчетах AG°_Tвеличины АН⁰ и А5° считаются независящими от температуры, и в гаком приближении.

Знание этой температуры крайне важно при рассмотрении свойств равновесных систем, ибо если AG® = 0, то In К = 0 и К = 1. Таким образом, при температуре, отвечающей условию (12.4), в выражении константы равновесия, числитель равен знаменателю, т. е. концентрации всех участников равновесия — как исходных веществ, так и продуктов реакции — оказываются соизмеримыми.

В заключение подчеркнем, что в случае гетерогенных реакций концентрации чистых фаз не меняются, меняются только массы таких фаз. Именно поэтому концентрации чистых фаз не входят в кинетическое уравнение (см. параграф 11.6). Точно так же концентрации чистых фаз не входят и в выражение константы равновесия. Например:

Это обстоятельство будет важно при обсуждении равновесия малорастворимых солей с их растворами.