Процессы переноса в свободнодисперсных системах

Следуя методологии термодинамики неравновесных процессов, рассмотрим перенос частиц и возникновение электрического тока в свободнодисперсных системах, обращая основное внимание на роль двойного электрического слоя в этих явлениях.

При воздействии на свободнодисперсную систему внешнего электрического поля напряженностью Е возникает движение заряженных частиц — электрофорез. Скорость электрофореза Vf в первом приближении определяется уравнением Гельмгольца — Смолуховского (IV.8); однако более полное рассмотрение показывает (см. с. 179), что скорость электрофореза зависит не только от электрокинетического потенциала ?, но и от радиуса частиц и других факторов. Это можно учесть введением в уравнение Гельмгольца — Смолуховского поправочного коэффициента к, записывая его в виде:

Для сферических частиц коэффициент к меняется от 2/3 для малых по сравнению с толщиной ионной атмосферы частиц (при авг<< 1) до 1 для крупных частиц (при аэг" 1).

В соответствии с выражением (IV.3) поток частиц в свободнодисперсной системе пропорционален числу частиц в единице объема п и скорости их движения v; соответственно поток/? под действием поля напряженностью Ей феноменологический коэффициента^, описывающий перекрестное явление электрофореза, равны:

Наряду с электрофорезом приложение внешнего электрического поля к свободнодисперсной системе вызывает протекание электрического тока, который связан как с движением ионов в дисперсионной среде, так и с переносом зарядов движущимися частицами. Электрический ток, связанный с движением частиц, определяется произведением rivq_t где q — эффективный заряд частиц. При этом следует иметь в виду, что при движении частицы часть диффузного слоя, заключенная между границей скольжения и поверхностью частицы, движется вместе с ней, тогда как остальная часть двойного слоя остается в неподвижной дисперсионной среде.

Это дает основание записывать своеобразные химические формулы мицелл гидрофобных золей — нейтральных образований, содержащих как собственно дисперсную фазу, так и ионы, составляющие двойной электрический слой. Например, мицелла золя йодистого серебра, образованного при избытке AgNC>3, состоит из агрегата, включающего m молекул Agl, образующего вместе со слоем потенциал — оиределяющих ионов (nAg) ядро; ядро с частью противоионов ((л — х) NO3), движущихся вместе с твердой фазой, составляют частицу, тогда как остальные х ионов остаются в неподвижной дисперсионной среде и образуют внешнюю часть мицеллы:

В этой формуле хопределяет эффективный заряд частиц q = ex. Связь величины q с электрокинетическим потенциалом С, рассматривается на с. 179.

Для таких неорганических золей, как амфотерные гидроксиды, в зависимости от состава среды (прежде всего от pH) величина заряда и его знак могут быть различными; то же относится ик заряженным макромолекулам (и их агрегатам), в частности белковым молекулам. В свою очередь заряд влияет на форму макромолекулы. Если макромолекула образует рыхлый клубок, в котором расстояние между ионами соизмеримо с толщиной ионной атмосферы, то движение макромолекулы может сопровождаться «просачиванием» дисперсионной среды через нее. Макромолекулы (и их агрегаты), образующие плотные глобулы, вполне подобны по своим свойствам «обычным» коллоидным частицам.

Удельная электрическая проводимость свободнодисперсной системы у, равная феноменологическому коэффициенту аи, включает удельную электрическую проводимость дисперсионной среды Хо и дополнительную электрическую проводимость, создаваемую движущимися заряженными частицами. Более полное рассмотрение показывает, что для свободнодисперсной системы имеем.

причем при юг < 1 численный коэффициент = 2/3, а при эег «1 кj = эвг. Элекгрокинетический потенциал С, входит в это выражение во второй степени, так как определяет и заряд, и скорость движения.

При оседании в поле силы тяжести, в соответствии с соотношением (ГУ.4), скорость движения частиц равна отношению действующей на нее силы F_t = ApgV к коэффициенту вязкого сопротивления В (Ар — разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, V— объем частиц). Для сферических частиц радиусом г, по Стоксу, В = иттцг, следовательно, поток седиментации j_g и соответствую- 176

щий феноменологический коэффициент ощ описываются выражениями:

Оседание заряженных частиц ведет к возникновению тока седиментации. В соответствии с соотношением взаимности Онзагера коэффициент пропорциональности между током седиментации и силой F_g равен феноменологическому коэффициенту а₁₂, описываемому соотношением (IV.9). Возникающее при оседании заряженных частиц разделение зарядов по высоте приводит к появлению разности потенциалов, называемой потенциалом седиментации, который вызывает возникновение тока в обратном направлении. В условиях динамического равновесия тока седиментации и противотока напряженность возникающего при седиментации поля E_g может быть определена из условия.

Еще одной особенностью, связанной с ролью диффузных слоев ионов, является возникновение так называемого суспензионного эффекта, обусловленного отличием состава дисперсионной среды вдали от частиц и в диффузном слое. При седиментации происходит концентрирование дисперсной фазы: внизу — при плотности частиц, большей плотности среды, или наверху — для менее плотных частиц. При этом частицы оказываются на расстояниях, соизмеримых с толщиной ионной атмосферы, так что в осадке (или соответственно в «сливках») основную часть дисперсионной среды составляют диффузные слои ионов. Это приводит к отличию средних составов дисперсионной среды в разных частях системы. Так, если диффузный слой содержит избыток ионов Н⁺ или ОН^-, то дисперсионная среда в осадке и над ним имеет разные средние значения pH. Захват ионов при седиментации осадков имеет место в геологических процессах, например, с ним может быть связано образование некоторых месторождений.

Среди различных электрокинетических явлений в свободнодисперсных системах электрофорез имеет наибольшее значение в научных исследованиях и практических приложениях.

Разработано значительное число методов определения скорости электрофореза и электрокинетического потенциала частиц: метод подвижной границы (непосредственное изучение движения границы между дисперсной системой и свободной дисперсионной средой под действием внешней разности потенциалов), метод микроэлектрофореза (наблюдение с помощью микроскопа или ультрамикроскопа за перемещением отдельных частиц), электрофорез в гелях, бумажный электрофорез и др. Эти методы широко применяют для изучения дисперсных систем, образованных низкомолекулярными веществами, и растворов ВМС (особенно природного происхождения). Методы электрофореза позволяют анализировать и разделять смеси белков, что эффективно используется в исследовательской работе и лечебно-диагностической практике.

Применение электрофоретических методов позволяет наносить на поверхность электродов (как катодов, так и анодов) различные электрофоретические покрытия^[1]. Этот метод электрофоретического осаждения экономичнее электролиза и позволяет наносить покрытия сложного состава, а также проводить осаждение в неводных средах. Последнее используется, например, в тех случаях, когда электролиз в воде недопустим из-за насыщения материала катода выделяющимся при электролизе водородом («наводораживание», приводящее к повышению хрупкости некоторых металлов). Электрофоретическим способом наносят, в частности, покрытия из оксидов металлов на поверхность катодов в радиолампах.

Как уже отмечалось в первом разделе этой главы, направленное движение частиц может быть связано и с действием иных внешних термодинамических сил. Таков термофорез частиц дисперсной фазы под действием градиента температуры. В аэрозолях термофорез связан с тем, что средний импульс ударяющихся о поверхность частицы молекул с теплой стороны выше, чем с холодной; в результате частицы движутся в область более холодного воздуха. Это явление легко увидеть по осадкам пыли на стенках в местах выхода холодных потоков воздуха. Аналогичную природу может иметь и фотофорез — движение частиц под действием падающего светового потока, нагревающего их поверхность; однако в космическом пространстве возможно и непосредственное воздействие светового давления, приводящего к движению частиц космической пыли.

Под действием градиента концентрации какого-либо растворенного в дисперсионной среде вещества может происходить движение взвешенных в растворе коллоидных частиц — диффузиофорез; теория этого явления развита Б. В. Дерягиным и его школой. В соответствии с проведенным в этих и других работах рассмотрением диффузиофорез может быть обусловлен двумя причинами. Во-первых, наличие вблизи поверхности диффузного слоя ионов и внешнего градиента концентрации растворенного вещества приводит к возникновению сложной картины распределения осмотических давлений вблизи поверхности и как следствие этого — к движению частиц; в случае растворов электролитов скорость движения частиц оказывается пропорциональной квадрату ^-потенциала.

Вторая причина возникновения диффузиофореза в растворах электролитов связана с поляризацией ДЭС — изменением его строения вдоль поверхности частиц, что вызывает появление дополнительной разности потенциалов; в этом случае скорость диффузиофореза оказывается пропорциональной первой степени^{-потенциала.} Явление диффузиофореза имеет важное значение в жизни микроорганизмов, позволяя им перемещаться в направлении источника необходимых для их жизнедеятельности веществ.

Рассмотрим подробнее особенности электрофоретического движения частиц дисперсной фазы и другие электрические свойства свободнодисперсных систем. Электрофорез чаще всего проходит в неподвижной жидкости; только при электрофорезе в тонких плоских зазорах или в капиллярах (микроэлектрофорез) движение частиц происходит в жидкости, перемещающейся вследствие электроосмоса. Если сравнительно крупные, не проводящие ток частицы находятся в умеренно разбавленном растворе электролита, то отношение радиуса частицы г к толщине ионной атмосферы 5 значительно больше единицы: г/Ъ = ввг" I. Внешнее электрическое поле при этом (рис. IV-6) огибает частицы и на большей части поверхности параллельно ей. В таком случае скорость движения частиц v_e с достаточной точностью описывается уравнением Гельмгольца — Смолуховского.

При электрофорезе электропроводящих частиц электрический ток может проходить и через частицы, что приводит к существенному искажению формы силовых линий вблизи частиц (рис. IV-7). Однако, как правило, это сопровождается поляризационными эффектами в двойных слоях у поверхности частиц (возникновение перенапряжений). В результате такие частицы, особенно если они имеют достаточно малые размеры, могут вести себя как неэлектропроводящие.

Двойной электрический слой частицы, крупной по сравнению с толщиной ионной атмосферы, может рассматриваться как плоский. Движение частицы связано с переносом заряда q [, приблизительно равного произведению площади границы скольже;

Рнс. IV-6. Огибание неэлектропроводных частиц силовыми линиями внешнего поля Рис. IV-7. Форма силовых линий внешнего поля в случае электропроводящих частиц ния 4n (r + Л)² на поверхностную плотность заряда р_д в той части двойного слоя, которая отделена границей скольжения, т. е. плоскостью, где потенциал <�р (х) = ?. Величину р_А можно определить, если в выражении (Ш.7) <�р, заменитьна?. Учитывая это, имеем:

При электрофорезе малых частиц, окруженных толстым диффузным слоем противоионов, когда юг < 1, такое рассмотрение перестает быть справедливым. В этом случае коллоидная частица оказывается подобной большому многозарядному иону, находящемуся в диэлектрической среде. Заряд tтакого иона, рассматриваемого как сферический конденсатор, связан с потенциалом его поверхности известным из электростатики соотношением.

Электрическая сила F_p действующая на такую заряженную частицу со стороны внешнего электрического поля напряженностью Е, равна:

При движении частицы с установившейся скоростью v₀ сила F_e уравновешивается силой вязкого сопротивления F_n, определяемой уравнением Стокса (см. IV.4):

Следовательно, скорость электрофореза частиц при гав «1 равна:

Сопоставление (IV. 13) с уравнением Гельмгольца — Смолуховского (IV.8) для плоской поверхности показывает, что они отличаются только численным коэффициентом V,.

Д. Генри показал, что для частиц любой формы, при любом соотношении их размеров и толщины ионной атмосферы 8 = 1/ав, уравнение Гельмгольца — Смолуховского может быть записано в обобщенном виде:

где численный коэффициент зависит от формы частицы и отношения ее размера к толщине ионной атмосферы.

В соответствии с выражениями (IV. 13) и (IV.8) коэффициент к_х меняется от²/, до 1 при возрастании величины юг (рис. IV-8, кривая /). Для анизометричных частиц наиболее существен размер вдоль поля. Так, если длинные цилиндрические частицы (нити) расположены параллельно направлению силовых линий внешнего электрического поля, то с толщиной ионной атмосферы должна сопоставляться длина частиц, а если поперек силовых линий, то их радиус г. В первом случае длина частиц, как правило, много больше толщины ионной атмосферы, и внешнее поле оказывается параллельным поверхности частиц; поэтому и к_х = 1 при любом радиусе частиц (кривая 2). Для частиц, расположенных перпендикулярно силовым линиям поля, при малых значениях г во коэффициент к, «'/» а при больших г ю также к_х — 1 (кривая 3). Для крупных электропроводящих частиц и нитей, расположенных вдоль поля, существенное влияние оказывает ток, протекающий через частицы, что приводит к уменьшению к, (кривая 4).

Рис. IV-8. Зависимость коэффициента от величины г® для сферических частиц (кривая /), неэлектропроводящих цилиндрических частиц, расположенных параллельно (кривая 2) и перпендикулярно (кривая J) полю, электропроводящих цилиндрических частиц, параллельных полю (кривая 4)

В последующих исследованиях (Дж. Овербек, Ф. Буф, Д. Генри, С.С. Духин) рассмотрено влияние деформации двойного слоя при наложении внешнего электрического поля (эффекта релаксации) на скорость электрофоретического движения частиц. Оказалось, например, что при значениях гео, близких к единице, в присутствии трехзарядного противоиона деформация двойного электрического слоя вызывает уменьшение А, примерно на одну четверть. Все эти поправки должны учитываться при определении^{-потенциала} методом электрофореза.

Вклад электрофоретического движения частиц дисперсной фазы в электрическую проводимость Х_у дисперсной системы можно учесть введением слагаемого, пропорционального концентрации частиц л:

где Х_ки Х₀ — удельная электрическая проводимость соответственно дисперсной системы в целом и дисперсионной среды; v₀ — скорость движения частиц; отношение vJE — подвижность частиц; q_x — эффективный заряд, связанный с тем, что движущаяся частица включает не только потенциалопрсделяющие ионы, но и часть противоионов.

Полагая, что эффективный заряд частицы определяется ее электрокинетическим потенциалом и используя соотношения (IV-12) и (IV-13) для сферических частиц, малых по сравнению с 1/®, можно написать:

Соответственно при г®" 1 из (IV.8) и (IV.11) находим:

Экспериментальные исследования показывают, что значения удельной электрической проводимости дисперсной системы зависят от частоты внешнего поля, что связано с изменением характера поляризационных эффектов на высоких частотах (С.С. Духин с сотр).

Наличие частиц дисперсной фазы может оказывать заметное влияние на диэлектрическую проницаемость дисперсной системы. В некоторых случаях, например в неагрегированных (нефлокулированных) обратных эмульсиях (см. гл. VIII. 3) диэлектрическая проницаемость системы связана с объемной долей капель в эмульсии предложенным Бруггеманом соотношением.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. IV-9. Зависимость диэлектрической проницаемости золей и эмульсий от частоты внешнего электрического поля.

где е — диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды. Духин показал, что агрегирование капель эмульсии вызывает возрастание диэлектрической проницаемости до значений, определяющихся объемной долей агрегатов в целом, включая и входящую в них дисперсионную среду.

Сильные эффекты резкого возрастания диэлектрической проницаемости наблюдаются на определенных частотах в водных дисперсиях — золях и эмульсиях, в которых частицы окружены сильно развитым двойным слоем. Характерные для подобных систем необычно высокие значения диэлектрической проницаемости (рис. IV-9) связаны с движением частицы как заряда большой величины относительно окружающей ее ионной атмосферы. При высоких частотах внешнего поля такое движение невозможно, и диэлектрическая проницаемость принимает обычные значения. Наблюдение дисперсии диэлектрической проницаемости (диэлькометрия) является одним из эффективных методов изучения дисперсных систем.

• [1] См.: Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. М.: Наука, 1976.