Природа лигандов. 
Хелатный и макроциклический эффекты

Лиганды классифицируются на однои многоатомные. На стабильности комплексных соединений больше всего сказываются атомы — лиганды ближнего окружения. При наличии многоатомных лигандов и, несмотря на то, что в координационный полиэдр входит только один из атомов лиганда, донорные свойства проявляет вся молекула лиганда в целом. Так, атом азота аммиака легче отдает электронную пару комплексообразователю по сравнению с азотом в гетероциклических аминах. Перенос электронов от лиганда к катиону может быть затруднен вследствие индукционного эффекта. Безусловно, большой вклад в устойчивость вносит строение лиганда в целом.

Для полидентатных лигандов важную роль играет «циклообразование» с формированием так называемых хелатных групп. Так, для комплексонов именно хелатообразование обеспечивает высокую термодинамическую устойчивость.

Хелатный эффект. Хелат от обычного комплекса отличает цикличность, обусловленная присутствием в лиганде донорных атомов (групп), способных занимать соответствующее число координационных мест в координационном полиэдре. Хелатами являются комплексы металлов с комплексонатами, этилендиамином, щавелевой кислотой, фенантролином, [3-дикетонами и др. Эти комплексы обычно характеризуются высокими константами устойчивости, причиной чего является именно полицикличность.

На многочисленных примерах установлено, что координационные соединения с лигандами, замыкающими цикл, прочнее аналогичных соединений с лигандами, не замыкающими цикла. Например, Ю. Н. Кукушкин приводит в качестве примера цикличный комплекс Ni (II) с этилендиамином, который прочнее нецикличного комплекса с метиламином:

Еще Л. А. Чугаев (1920;е гг.) сформулировал правило циклов, которое гласит, что в комплексных соединениях наиболее устойчивыми являются металлоциклы, состоящие из пяти, а при наличии в цикле двойной связи — шести звеньев. Количественные данные по стабильности соединений с лигандами, способными давать металлоциклы с разным числом звеньев и поэтому разного размера, этот вывод подтверждают.

В качестве меры хелатного эффекта Г. Шварценбах (1950;е гг.) предложил величину разности между Igp хелата ML и комплекса МХ" (X — монодентатный, a L — полидентатный лиганд, занимающий п координационных мест). Увеличение или уменьшение размера цикла, напротив, приводит к уменьшению стабильности комплекса вплоть до устойчивости аналогичных комплексов с монодентатными лигандами. В то же время рост числа хелатных циклов в комплексе способствует повышению устойчивости комплексов при прочих равных условиях.

Например, комплекс меди (II) с этилендиамином менее устойчив, чем комплекс с диэтилентриамином, а последний менее устойчив по сравнению с комплексом триэтилентетрамина. Число циклов, образуемых лигандом, соответственно возрастает при переходе от этилендиамина к триэтилентетрамину.

Н. М. Дятлова считает, что «эта закономерность настолько надежна, что ее можно использовать в качестве критерия устойчивости комплекса. Оптимальной структурой в ряду комплексонов обладают, например, ЭДТА и 1,2-циклогександиаминтетрауксусная кислота [1,2-ЦГДТА], способные образовывать максимально пять нятичленных циклов и тем самым полностью насыщать координационную емкость большей части катионов».

Некоторые исследователи различают обычные и так называемые эфирные хелаты. Молекулы воды аквакомплексов металлов вытесняются донорными атомами хелатирующего реагента с образованием более прочных обычных хелатных комплексов. Их устойчивость таким образом обусловливается конкуренцией между ионами металла и протоном раствора за анион хелатирующего лиганда и поэтому возрастает с повышением значения pH раствора^[1]. Однако совершенно иная ситуация наблюдается в случае образования «эфирных» хелатов с высокозаряженными катионами малого размера, существующими в растворе в виде оксоанионов или оксокислот (например, VO (OH)²⁺, МоО^⁺, WOf*, UO2). Устойчивость таких комплексов повышается с уменьшением pH раствора¹, так как она определяется конкуренцией между гидроксои оксоанионами и анионом хелатного лиганда за центральный атом. Известно общее правило: в кислых растворах образованию обычных хелатов едва ли будет мешать образование хелатов других металлов и, наоборот, элементы, для которых характерно образование «эфирных» хелатов, не будут мешать образованию обычных хелатов в щелочных растворах².

Полидентатный лиганд нс обязательно замещает все п молекул воды аквокомплекса катиона центрального атома. Это связывают с пространственными затруднениями, а именно:

• • с напряжениями при образовании комплекса с большим числом циклов (уменьшение таковых возможно при увеличении размера комплексообразователя);
• • с орбитальной конфигурацией иона-комнлексообразователя (как в нитрилотриацетате меди, где из-за пространственных затруднений лиганд занимает только четыре координационных места из пяти, координируются два атома кислорода карбоксильных групп, атом азота и молекула воды);
• • с присутствием в системе постороннего лиганда, способного образовывать прочную связь с центральным атомом.

Хелатный эффект, наблюдаемый для циклических соединений, в первую очередь связывают с изменением энтропии. По Шварценбаху, энтропийный вклад в хелатный эффект связан прежде всего с замыканием цикла, причем он максимален при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цикле и из шести — в ненасыщенном. Т. е. он в значительной степени связан с эффектом упаковки, проявляющимся в конфигурационной энтропии.

В качестве примера здесь можно рассмотреть процессы образования комплексов в водном растворе, когда происходит замещение молекул воды в гидратированном ионе металла на лиганд. Если в качестве лиганда выступает монодентатный лиганд (например аммиак), то высвобождается равное число молекул воды:

Если же лиганд бидентатен, то число высвобождающихся молекул воды вдвое больше, чем число лигандов, входящих в комплекс:

• 1 Далеко не все «эфирные хелаты» устойчивы в очень кислых растворах. Так, диоксихинолинатованадиевая и молибденовая кислоты разрушаются уже при pH < 2.
• 2 Умланд Ф., Янсен А., Тирш Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения / пер. с нем. О. М. Петрухина. М.: Мир, 1975.

Очевидно, что при этом уменьшается свободная энергия системы, а, следовательно, этилендиаминовый комплекс должен быть устойчивее аммиачного.

В то же время важную роль в хелатном эффекте играет и энтальпийный фактор. Оценки показали, что энергия связи в случае трехчленных циклов (на примере комплексов с гидразином) из-за стерической напряженности кольца невелика. При увеличении размера циклов напряженность уменьшается, а энергия связи увеличивается. Действуя однонаправленно, изменения энтальпии и энтропии дают максимальный эффект при образовании пятичленных циклов с ординарными связями.

На стабильность хелатных комплексов влияет природа металла, которая определяет величину энтальпийного члена, и этому имеется много свидетельств.

Например, высокая стабильность комплексонатов обусловлена замыканием двух, трех или более хелатных циклов, как, например, в случае комплекса меди с этилендиаминтетрауксусной кислотой (табл. 7.2; строение см. в главе 2, формула XIII). Энтропийный вклад для комплекса с ионом La³⁺ по сравнению с аналогичными комплексами Са²⁺ и Си²⁺ оказывается весьма высоким. Правда, для комплекса La³* оказывается наименьшим энтальпийный вклад, что и определяет в целом не столь высокое значение суммарной характеристики — энергии Гиббса, как для комплекса Си²⁺.

Для р-дикетонатов двухвалентных металлов и выше, представляющих собой также хелаты общего состава [M" ⁺L"] (в главе 2 формула XII, например, показывает строение одного такого соединения), устойчивость определяется кислотными свойствами р-дикетона (на них также определяющее влияние имеет энтальпийный вклад), чем они слабее, тем более устойчив р-дикетонат.

Таблица 7.2

Термодинамические характеристики некоторых твердых комплексов с ЭДТК.

В целом величина хелатного эффекта зависит от геометрии электронной плотности комилексообразователя и от структуры иолифункционального партнера и тем значительнее, чем более положительно изменение энтропии и отрицательно — энтальпии.

Макроциклический эффект. Макроциклический эффект открыт в 1969 г. при изучении комплексных соединений металлов с органическими молекулами, имеющими жесткую структуру и внутренние полости и содержащими несколько донорных атомов (О, N). Ионы металла, встраиваясь в жесткую структуру, в ней стабилизируются за счет взаимодействия с указанными донорными атомами. Жесткость макроциклических лигандов определяет свойства получаемых комплексов, а диаметр полости диктует селективность действия лиганда, так как прочные комплексы могут давать только катионы металлов определенного размера. Сочетание селективности макроциклических лигандов с прочностью образующихся комплексов обусловливает и макроциклический эффект.

В качестве жестких лигандов наиболее популярны краун-эфиры и их производные азакраунили тиакраун-эфиры, а также порфирины и фталоцианииы. Так, например в работе В. П. Соловьева^[2] оценен макроциклический эффект комплексообразования краунэфиров с катионами металлов и предложен интересный количественный метод описания влияния растворителя на комплексоо;

бразование краун-эфиров и криптандов.

*****.

Завершая раздел о закономерностях, отметим, что вопрос о существующих закономерностях отнюдь не исчерпывается перечисленным здесь. Устойчивость координационных соединений рассматривается с позиции способности центрального атома комплекса к образованию прочных связей с соответствующим лигандным окружением. Понятно, что в разбавленных растворах (газе) связи между комплексными частицами слабы (или считаются слабыми), в связи с чем взаимодействием между ними часто пренебрегают.

В конденсированном состоянии, в том числе в твердом теле, когда все частицы упакованы в так называемую кристаллическую решетку, говорят о «взаимном влиянии» ионов. В то же время, именно твердые комплексные соединения представляют прекрасную возможность рассмотреть иные виды устойчивости, в частности, к отщеплению лиганда. Ниже рассматривается устойчивость твердых катион-анионных комплексов, связанная с природой «внешнесферных» катионов.

• [1] Естественно, в разумных пределах. Например, «обычный хелат» трис-(8-оксихинолинат) алюминия разрушается в сильнощслочных растворах.
• [2] Соловьев В. П. Термодинамика супрамолекулярных комплексов краун-эфиров и их макроциклических и ациклических аналогов: докт. дисс. М.: ИФХЭ, 2007.