Межфазная поликонденсация. 
Высокомолекулярные соединения

Межфазной называют поликонденсацию в гетерогенных системах, при которой процесс имеет не объемный (эмульсионный), а поверхностный характер: реакционная зона локализована на границе раздела фаз или вблизи нее. При поликонденсации в гетерогенных двухфазных системах процесс может протекать в слое (части) реакционной зоны (внутренняя диффузионная область), собственно на границе раздела фаз (внешняя кинетическая область) или на части поверхности раздела фаз, лимитируемой диффузией мономеров в нереакционной зоне (внешняя диффузионная область). Наиболее часто в межфазной поликонденсации встречаются первые два варианта; поликонденсация на границе раздела, лимитируемая внешней диффузией, пока не обнаружена.

При поликонденсации в слое реакционной зоны скорость процесса в нем существенно выше скорости диффузии мономеров, т. е. в соответствии с уравнением (4.62) О* <�"С &[М| и мономер не успевае т продиффундировать вглубь фазы (к центру капли). Указанное условие достигается при использовании высокореакционных мономеров (дихлорангидриды дикарбоповых кислот), а также мономеров с малым коэффициентом распределения в одной из фаз и диффузионным торможением процесса образующейся на границе раздела полимерной пленкой.

При поликонденсации собственно на границе раздела исходные мономеры, как правило, нерастворимы в противоположных фазах, а скорость реакции в одной из фаз очень велика. В этом случае слой реакционной зоны настолько тонок, что не может считаться объемным; большое значение при этом имеют поверхностные (адсорбционные) свойства мономеров. Этот случай чаще реализуется при поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», хотя вполне возможен и в системах «жидкость — жидкость».

Межфазная поликонденсация в системах «жидкость — газ». Эти системы более просты, так как газовая фаза не является реакционной. При этом способе пол и конденсации пары одного мономера (обычно в смеси с инертным газом или воздухом) контактируют с раствором другого мономера. Контакт обычно осуществляют продуванием потока паров одного мономера через слой раствора другого мономера, причем в зависимости от скорости потока газовой фазы реализуется пузырьковый или пенный режим. Полимер образуется практически сразу, обволакивая пленкой пузырек газа, проходящего через слой жидкости. При выходе пузырька газообразного реагента из жидкости пленка рвется.

Природа растворителя имеет важное значение для процессов поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», определяя место течения основной реакции полимерообразования. Если жидкая фаза практически не растворяет газообразный мономер и образующийся полимер, то процесс имеет исключительно межфазный характер, при этом повышению молекулярной массы полимера способствует его набухание в жидкой среде. Когда мономер из газовой фазы или олигомеры растворимы в жидкой фазе и поступают в ее объем, поликонденсация в этой фазе идет при избытке находящегося в ней второго мономера, что способствует образованию низкомолекулярных продуктов. Следовательно, для получения более высокомолекулярных продуктов необходимо подавлять реакцию в объеме жидкой фазы, что достигается двумя способами: использованием нерастворимых в жидкой среде мономеров, подаваемых с газовой фазой; исключением из реакции роста цепей мономера, поступившего из газовой фазы в жидкую, путем его побочного превращения. Например, при поликонденсации газообразного оксалилхлорида с растворами гексаметилендиамина в различных растворителях (рис. 4.29) большинство органических растворителей частично или полностью растворяют оксалилхлорид и рост цепей происходит в объеме жидкой фазы при избытке диамина — приведенная вязкость полигексаметиленоксалиламида относительно невелика. Вода нс растворяет оксалилхлорид, а при его поступлении в водную фазу он быстро гидролизуется, поэтому рост цепей идет только на границе раздела, что способствует образованию полиамида с максимальной молекулярной массой. Диметилформамид также способен к побочному взаимодействию с оксалилхлоридом. Следует, однако, иметь в виду, что побочные реакции мономера в жидкой фазе уменьшают общий выход полимера — он минимален при использовании воды и диметилформамида.

Образование высокомолекулярных продуктов при низком выходе полимера показывает, что процесс не подчиняется зависимости (4.24); это является первой характерной особенностью межфазных процессов поликонденсации.

Рис. 4.29. Зависимость приведенной вязкости от выхода при поликонденсации гексаметилендиамина (жидкая фаза) с оксалилхлоридом (газовая фаза):

1 — диметилформамид; 2 — «-бутанол; 3 — дибутиловый эфир; 4 — нитробензол; 5 — «-октан; 6' — хлорбензол; 7 — вода

Предпочтительность воды как жидкой фазы при поликонденсации на границе «жидкость — газ» определяется еще и тем, что она хорошо растворяет побочные низкомолекулярные продукты реакции (HCl, NaCl, дигидрохлориды диаминов), облегчая их отвод из реакционной зоны и способствуя образованию более высокомолекулярных полимеров.

Специфическим случаем поликонденсации на границе фаз «жидкость — газ» является гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов, в частности наиболее активного из них трехфункционального метилтрихлорсилана:

При контакте паров этого мономера с водной фазой происходят быстрый гидролиз и образование растворимых в воде CH₃Si (OH)₃ и продуктов его начальной конденсации. Поскольку в этом случае вопрос о соотношении мономеров не имеет значения, так как в водном растворе идет только процесс гомофункциональной поликонденсации:

строение конечных продуктов определяется исключительно строением исходных «молекулярных заготовок», сформировавшихся на начальных стадиях при гидролизе мономера на границе раздела фаз. Образование в определенных условиях с выходом до 80% кубического октамера (CH₃SiOi_>5)₈ — октаметилциклосилсесквиоксана (II), свидетельствует в пользу того, что указанными «заготовками» могут быть молекулы^{wc-тетрагидрокситетраметилциклотетрасилоксана} (I):

Преимущественному образованию соединения I способствует поверхностная ориентация гидрофильных (ОН-группы) и гидрофобных (СНз-группы) фрагментов. Необычность этого процесса состоит еще и в том, что вторым реагентом здесь является жидкая среда — вода. Характерным является и то обстоятельство, что при простом смешении воды с СН₃51С1з или раствором последнего в органическом растворителе наблюдается быстрое образование геля трехмерного полимера.

Поликонденсацию на границе раздела фаз «жидкость — газ» чаще используют для синтеза полиамидов на основе растворимых в воде диаминов и нерастворимых в ней дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Рассмотрим некоторые закономерности для поликонденсации этих мономеров на границе раздела фаз «жидкость — газ».

К мономерам, применяемым при поликонденсации в системах «жидкость — газ», предъявляются следующие требования:

• • мономеры должны быть весьма реакционноспособными;
• • мономеры из газовой фазы должны быть плохо растворимы в жидкой фазе;
• • газообразные мономеры должны иметь значительное давление паров при температуре реакции;
• • мономеры должны обладать поверхностно-активными свойствами.

Этим требованиям отвечают в значительной степени такие мономеры для водной фазы, как алифатические и некоторые ароматические диамины, алифатические дитиолы; в газовой фазе чаще применяют оксал ил фторид, оксал ил хлорид, дихлорангидриды перфторированных кислот, фосген, тиофосген и некоторые другие.

Температура. Повышение температуры при поликонденсации на границе раздела «жидкость — газ» приводит, как правило, к увеличению выхода и молекулярной массы полимера. При поликонденсации гексаметилендиамина и оксалилхлорида (рис. 4.30) повышение температуры приводит к следующим факторам:

• • понижению растворимости газообразного мономера в водной фазе, что способствует уменьшению доли реакций гидролиза хлорангидридных групп;
• • увеличению времени существования растущих цепей в набухшем состоянии, что благоприятствует их росту;
• • изменению концентрации мономера в газовой фазе.