Переходы между различными состояниями

Электромагнитные поля могут вызывать в молекулах электронные, колебательные, вращательные и спиновые переходы. Для их описания применяется нестационарная (зависящая от времени) теория возмущений.

Нестационарная теория возмущений

Допустим, что оператор Гамильтона Н содержит не зависящий от времени гамильтониан Н° и зависящее от времени возмущение Ь (т, Г):

при этом имеются точные решения невозмущенной стационарной задачи:

Уравнение Шрёдингера, зависящее от времени, можно записать в виде.

Для невозмущенной собственной функции |/Jj это уравнение запишем так

Пусть волновая функция представлена в виде произведения двух сомножителей — не зависящего и зависящего от времени:

Подставляя это произведение в (5.3) и интегрируя получившееся уравнение по времени от 0 до t, находим.

Таким образом,.

Для решения уравнения (5.2) разложим у (х, ?) по собственным функциям /1(х,() оператора Н°.

Таким образом, задача нахождения собственной функции сводится к нахождению коэффициентов c_k(t) в зависимости от времени. Подставляя значение у (т, ?) из последнего уравнения в (5.2) и учитывая (5.1) и равенство (5.3), получаем.

или.

Умножим правую и левую части получившегося уравнения слева на функцию.

и проинтегрируем по пространству координат С учетом ортогональности пространственных функций находим

или.

рО _ рО.

где со"? =—^!L-j—— — так называемая воровская частота перехода

17О г’О.

'

Kk = JVn" (^x)h (T, f) v|/"(T)"/T — матричный элемент возмущения.

Выражение (5.5) представляет собой систему совместных дифференциальных уравнений. Их решения дают значения c_k(t) в зависимости от времени.

Для решения этих уравнений предполагается, что в начальный момент времени (при t = 0) система находится в некотором состоянии с волновой функцией у",. Тогда в разложении (5.4) все коэффициенты, кроме коэффициента с индексом т, равны нулю, т. е.

Начиная с момента времени t > 0 система подвергается действию малого возмущения. Предположим, что вследствие слабости возмущения волновая функция у" начального состояния мало меняется с течением времени. Соответственно коэффициенты c_k(t) в момент времени t > 0 ищем в виде.

где

Поправка c (t) имееттотже порядок малости, что и возмущение, поправка с|(?) характеризуется вторым порядком малости и т. д. Подставляя разложение (5.6) в выражение (5.5), находим.

При этом опущены все члены второго и более высокого порядка малости по возмущению. Интегрируя (5.7) по времени, получаем

Подстановка коэффициента первого приближения с*(?) в уравнение (5.5) вместо c_k(t) приводит к выражению для поправки второго порядка.

Продолжая таким же образом дальше, можно прийти к точному значению c_k(t). Если возмущение достаточно мало, то в разложении можно ограничиться поправкой первого или второго порядка малости.