Проблемы осуществления квантово-химических расчетов

Одной из главных проблем моделирования строения и свойств атомно-молекулярных систем является достаточно высокая времязатратность, особенно точных квантовохимических расчетов. Методами квантовой химии весьма реально для малых молекулярных систем получать результаты, по точности превышающие экспериментальные. Однако для этого, как правило, требуются огромные затраты вычислительного времени. В зависимости от молекулы, конкретного метода необходимое для расчета время может существенно меняться, как и точность расчета.

К сожалению, в большинстве химических задач, которые пытаются решать с помощью методов прикладной квантовой химии, точность получаемых результатов еще невысока. Поэтому в настоящее время обязательным этапом любого квантово-химического исследования является оценка точности и адекватности применяемого расчетного метода, о чем говорилось выше.

Существует целый ряд методических проблем, возникающих при проведении квантово-химических расчетов. К ним относится неправильная постановка задания для вычислительной программы. Обычно это проявляется в некорректном выборе базисного набора или конкретного квантовохимического метода для исследуемой задачи. Так, например, для расчета термодинамических функций крупной молекулярной системы бессмысленно (см. табл. 17.1) использовать минимальный базисный набор в методе HF даже с учетом электронной корреляции. При поиске оптимальной геометрии сложной молекулярной структуры следует учитывать наличие большого числа локальных минимумов на поверхности потенциальной энергии. В результате чего конечный результат может зависеть от первоначальной, взятой для последующей оптимизации, структуры. Бывает, перед началом многотрудных расчетов исследователи не убеждаются в адекватности используемого метода. Нередко игнорируют энтропийный вклад при анализе реакционной способности и не учитывают изменение заселенности колебательных уровней при термическом возбуждении молекулы. При расчетах межмолекулярных взаимодействий недостаточно определяют состав сольватной оболочки, не учитывают размерную несогласованность или отсутствие диссоциации молекулы на атомы при разрыве химической связи, не учитывают возможные вклады состояний другой мультиплетности и тому подобные факторы, которые далеко не всегда компенсируются при сравнении расчетных данных для разных молекулярных систем или различных состояний.

Важной проблемой, возникающей при проведении квантово-химических расчетов, является то, что имеющиеся программы часто являются для исследователя своего рода «черным ящиком», т. е. их рассматривают как нечто данное и правильно работающее. К сожалению, бывают и ошибки. Публикация результатов расчета в этой связи должна в обязательном порядке включать упоминание об использованном пакете квантово-химических программ.

При расчете тем или иным методом необходимо четко представлять основные достоинства, недостатки и ограничения метода, применяемые (часто по умолчанию) режимы работы вычислительной программы, используемые параметры точности расчета интегралов, сходимости процедуры самосогласования и т. п. Также в этой связи опубликованные литературные данные о свойствах молекул играют чрезвычайно важную роль для квантово-химических исследований, поскольку позволяют провести сравнение возможностей не только использованного метода, но и пакетов программ.