Подгруппа германия. 
Общая и неорганическая химия

Историческая справка Существование германия (экасилиция) было предсказано Д. И. Менделеевым в 1871 г. В 1886 г. К. Винклер при исследовании минерала аргиродита выделил этот элемент и изучил его свойства. Олово и свинец известны с древних времен.

Германий, олово и свинец относятся к редким элементам.

Элементы подгруппы германия представляют собой полные электронные аналоги. У них, так же как у углерода и кремния, валентными являются /?5²яр²-электроны, однако от Ge к РЬ уменьшается роль внешних^{-электронов} в образовании химических связей. В отличие от углерода эти элементы не образуют рп-рп-связеи.

Для германия более характерна степень окисления +4, для свинца — +2.

+4.

Олово может проявлять степень окисления и +2, и +4, хотя соединения Sn более устойчивы.

Свойства германия, олова, свинца и их соединений.

В ряду Ge — Sn — Pb.

с увеличением металлических радиусов возрастают металлические свойства, однако типичные для металлов свойства у них выражены довольно слабо. Это особенно характерно для германия, который по электрическим свойствам является полупроводником. Олово и свинец по электрической проводимости также сильно уступают другим металлам.

Германий очень хрупок, имеет алмазоподобпую решетку, внешне похож на типичные металлы своим серебристо-белым цветом.

Олово полиморфно: оно существует в двух модификациях. р-Модификация (белое олово) характеризуется тетрагональной структурой с октаэдрической координацией атомов. При охлаждении p-модификация переходит в a-модификацию (серое олово), которое имеет алмазоподобную структуру. а-Олово — полупроводник.

Свинец имеет типичную для металлов структуру гранецептрированпого куба.

При обычной температуре германий и олово устойчивы к кислороду, однако при высокой температуре они окисляются с образованием оксидов Э0₂; свинец на воздухе постепенно покрывается оксидной пленкой РЬО, предохраняющей металл от дальнейшего окисления.

Со всеми галогенами Ge, Sn и Pb взаимодействуют с образованием соединений типа ЭНа1₄, однако тетрагалогениды свинца неустойчивы и разлагаются до PbHal₂.

Вода при обыкновенной температуре не действует на германий и олово. Свинец под действием воды, особенно при нагревании, постепенно подвергается окислению, поскольку вода частично растворяет защитную пленку оксида.

В ряду стандартных электродных потенциалов Sn и РЬ расположены непосредственно перед водородом, a Ge — между Си и Ag. По этой причине эти элементы но-разному относятся к действию кислот. Так, германий не взаимодействует с разбавленными кислотами НС1 и H₂S0₄. Из-за образования на поверхности свинца нерастворимых пленок РЬС1₂ и PbS0₄ он проявляет устойчивость к разбавленным НС1 и II₇S0₄. Олово в разбавленных кислотах растворяется очень медленно.

Германий и олово очень медленно реагируют на холоде с концентрированной H₂S0₄, однако при нагревании реакция ускоряется:

Окислению свинца в этом случае препятствует образование нерастворимой сульфатной пленки PbS0₄

Разбавленная азотная кислота взаимодействует только с оловом и свинцом, восстанавливаясь до N0:

Растворение германия и олова в концентрированной HN0₃ сопровождается образованием германиевой и оловянной кислот соответственно:

Германий не взаимодействует с растворами чистых щелочей, но легко реагирует с ними в присутствии Н₇0₇:

Олово и свинец при нагревании растворяются в водных растворах щелочей с образованием соответствующих солей комплексных анионов и выделением Н₂:

Гидриды элементов подгруппы германия немногочисленны и малоустойчивы, что объясняется малой прочностью связи Э—Н. В ряду GeII₄ — SnPI₄ — PbH₄ устойчивость настолько понижается, что о существовании РЬЫ₄ можно судить лишь на основании теоретических расчетов, ибо на практике он не получен. ОеН₄ (герман) и SnH₄ (станнан) представляют собой бесцветные газы, легко разлагающиеся уже при комнатной температуре (SnH₄) или при нагревании (ОеН₄), образуя на стенках реакционного сосуда металлическое зеркало:

GeH^ и SnH₄ можно получить действием разбавленных кислот на интерметаллические соединения — гермапиды и станниды:

Соединения с галогенами отвечают общим формулам ЭНа1₂ и ЭНа1₄.

Дигалогениды германия устойчивы. GeF₂ — белое кристаллическое вещество полимерной структуры с фторными мостиками, где Ge имеет координационное число 5 и конфигурацию, близкую к тригональной бипирамидальной.

Из двух наиболее важных соединений олова SnF₂ очень плохо растворим в воде, a SnCl₂ водой гидролизуется до основания. Раствор при этом имеет кислую реакцию:

Для предотвращения гидролиза к его раствору добавляют соляную кислоту.

В присутствии избытка галогенид-ионов в растворе SnF₂ и SnCl₂ растворяются с образованием анионов:

SnCl₂ — восстановитель, что можно проиллюстрировать реакциями.

Из галогенидов свинца важное значение имеют РЬС1₂ и РЫ₂. В виде белого осадка PbCl₂ выпадает при действии на растворы солей Pb²⁺ соляной кислотой и растворами хлоридов. В горячей воде растворимость РЬС1₂ повышается. Образование РЬС1₂ используется в аналитической химии для обнаружения ионов РЬ²⁺. РЫ₂ также нерастворим в холодной воде, но растворяется в горячей, образуя бесцветный раствор. Обычно это соединение осаждается в виде золотисто-желтых кристаллов.

Галогениды типа ЭНа1₄ имеют форму тетраэдра с атомом Pb, Sn или Ge в центре. Устойчивость этих соединений значительно падает в ряду GeHal₄ — SnHal₄ — PbHal₄. Тетрабромид и тетраиодид свинца не описаны.

Тетрагалогениды, за исключением GeF₄ и PbF₄, имеют молекулярную решетку и, как правило, координационно непасыщены, чем и объясняется их химическая активность.

Наибольший интерес представляет SnCl₄, являющийся в обычных условиях жидкостью, дымящайся на воздухе вследствие гидролиза. В водных растворах конечным продуктом гидролиза является а-оловянная кислота:

которая за счет полимеризации переходит в гидратированные оксиды состава Sn0₂-/2H₂0. Механизм гидролиза SnCl₄ аналогичен гидролизу SiCl₄ (см. параграф 16.3).

SnCl₄ взаимодействует с НС1 с образованием комплексной гексахлороловянной, или оловохлористоводородной, кислоты:

Анионный комплекс |SnCl₆]²" образует соли со многими металлами и катионом аммония.

Для элементов подгруппы германия известны два типа оксидов: ЭО и ЭО._;, в которых степень окисления соответственно равна +2 и +4.

При прокаливании Ge, Sn, Pb на воздухе образуются Ge0₂, Sn0₂ и PbO, остальные оксиды получают косвенным путем.

Все оксиды ЭО и Э0₂ амфотерны с преобладанием основных свойств у ЭО и кислотных — у Э0₂. В воде эти оксиды не растворяются, поэтому соответствующие им гидроксиды Э (ОН)₂ и Э (ОН)₄ могут быть получены действием щелочей на растворы соответствующих соединений Ge, Sn и Pb:

Гидроксиды выделяются в виде аморфных осадков белого цвета, за исключением коричневого Ge (OH)₂ и бурого РЬ (ОН)₄. В воде Ge (OH)₄ заметно растворим, остальные же растворимы очень мало.

По химическим свойствам все гидроксиды амфотерны. Преобладание кислотных или основных свойств ясно из следующего сопоставления:

Наиболее отчетливо кислотные свойства выражены у Ge (OH)₄, хотя он является очень слабой кислотой. Основные свойства отчетливо выражены у РЬ (ОН)₂, водные растворы которого имеют заметную щелочную реакцию.

Амфотерность гидроксидов проявляется в их отношении к действию кислот и щелочей: при действии на них щелочей образуются соли кислот типа Н₂Э0₂, Н₂Э0₃ или [Э (ОН)₄]^2-, [Э (ОН)₆]^2_, а при действии кислот — соли этих элементов с катионами Э²⁺ или Э⁴⁺:

Если в комплексных солях типа К₂|Э (ОН)₄| Э представляет Ge, Sn или Pb, то они соответственно называются тетрагидроксогерманаты (П), тетрагидроксостанаты (П) или тетрагидроксоилюмбаты (П). Соли кислот типа Н₂ЭО_э называются соответственно гидроксогерманаты (1У), гидроксостаннаты (1У) и гидроксоплюмбаты (1У). Они могут быть получены действием щелочей на свежеполученные гидроксиды Э (ОН)₄:

Таким образом, гексагидроксосоли отвечают соответствующим гексагидроксокислотам Н₂[Э (ОН)_с|. Гексагидроксосоли обладают основными свойствами. Они при нагревании до 100— 150 °C теряют воду, переходя в безводные соли, например:

Гидратные формы Э (ОН)₂ и Э (ОН)₄ являются простейшими. В действительности же осадки гидроксидов содержат переменные количества воды, и их состав выражается более общими формулами хЭО? г/Н₂0 и хЭ0₂ • z/H₂0.

Все соединения Pbⁱ⁺ — сильные окислители, что особенно проявляется в кислой среде. Так, при нагревании РЬ0₉ окисляет в кислой среде Мп²⁺ до перманганат-иона Мп0₄:

Большинство соединений РЬ²⁺ (РЬС1₂, РЫ₂, PbS0₄, PbS) нерастворимы в воде. Для качественного обнаружения ионов олова (П) применяют реакцию.

Данная реакция является специфической на ионы тяжелых металлов и всегда используется для их обнаружения в лекарственных препаратах. PbS — черный осадок, нерастворим в кислотах и щелочах, но растворим в азотной кислоте:

Наблюдается образование желтой опалесценции^[1].

РЬ (СН_чСОО)₉ — ацетат свинца — одна из немногих хорошо растворимых в воде солей РЬ² имеет сладкий вкус, поэтому называется свинцовым сахаром. Обычно получают из оксида свинца РЬО.

Соединения свинца характеризуются высокой токсичностью.

• [1] Опалесценция — оптическое явление, заключающееся в резком усилении рассеяния света за счет выделения чистых веществ, в данном случае элементарной серы.