Построение диаграмм состояния

Построение диаграмм равновесного состояния базируется на исследовании количества и качества фаз при изменении температуры. Существует два метода: динамический (метод кривых нагревания/охлаждения) и статический (метод закалки).

Особенность динамического метода заключается в получении кривых нагревания/охлаждения для чистых компонентов системы и их смесей в координатах «температура—время» при постоянной скорости изменения температуры. В результате нагревания/охлаждения в системе проходят различные физико-химические процессы, такие как полиморфные превращения, химические реакции, кристаллизация и плавление, разложение соединений системы. Эти процессы сопровождаются тепловыми эффектами, которые фиксируются экспериментальным оборудованием.

Построение диаграммы равновесия двухкомпонентной системы A-В основано на анализе кривых охлаждения (см. рис. 33).

Первоначально берут два чистых компонента, А и В и их смеси в различном соотношении. Затем все исходные пробы нагревают до полного плавления и выдерживают их для получения расплавленного гомогенного состояния. После этого полученные расплавы охлаждаются с постоянной скоростью, при этом ведется непрерывное наблюдение и фиксирование температуры смеси в зависимости от времени.

Рассмотрим точку, соответствующую 100% содержанию компонента (кривые, А или В). Видно, что на этих кривых охлаждения образуется горизонтальная площадка при температуре, соответствующей температуре кристаллизации этих компонентов. Число степеней свободы будет равно 0, что означает невозможность изменения температуры системы пока не изменится количество фаз (в равновесии находятся компонент в виде расплава и его кристаллические новообразования). Если дальше охлаждать систему, после завершения кристаллизации, т. е. после исчезновения жидкой фазы (расплава), в равновесии находится только одна фаза — кристаллическая, и поэтому температура системы будет понижаться.

Рис. 33. Построение диаграмм состояния динамическим методом |6|.

При построении диаграммы на вертикали наносят соответственно точки /_А и /_в, соответствующие 100% содержанию компонентов, А и В и их температуре кристаллизации.

Рассмотрим состав из смеси компонентов (например, состав 2, где, А = 60%, В = 40%). При определенной температуре жидкая фаза (расплав) становится перенасыщенной по отношению к одному из компонентов. Начинается процесс его кристаллизации (у состава 2 это компонент А). Поскольку кристаллизация относится к экзотермическим реакциям, то выделяющееся тепло снижает скорость охлаждения смеси и на кривой охлаждения появляется точка перегиба прямой, угол наклона прямой меняется. Точку перегиба наносят на вертикаль этой смеси. Аналогично проецируются все остальные точки смесей, находящиеся на кривой ликвидуса диаграммы.

При изучении кривых охлаждения всех смесей можно выделить появление площадок кристаллизации при температуре эвтектики. Длина горизонтальных площадок зависит от исходного состава системы, и она максимальна для эвтектического состава. Зная длину площадок, которая откладывается на вертикалях, соответствующих заданным составам смесей (А, А₂, А₃, А₄) перпендикулярно линии эвтектики, строится треугольник Таммана для определения точного положения точек диаграммы. Затем через концы отложенных площадок проводят прямые и напротив точки их пересечения находят точку эвтектики. Также, анализируя кривые охлаждения, наносят на диаграмму состояния линии полиморфных превращений, химические соединения, точки эвтектики и перитектики и т. д.

Силикатные системы отличаются малой скоростью установления равновесного состояния, поэтому динамический метод может приводить не всегда к корректному результату. Для таких систем можно использовать статический метод.

Он заключается в нагревании гомогенной смеси компонентов до заданной температуры, выдержки при этой температуры в течение длительного времени и затем ее резком охлаждении. После этого определяют химический состав и количество образовавшихся фаз в каждой смеси. Эту процедуру необходимо повторять много раз для каждой смеси, изменяя температуру выдержки. Далее по полученным данным стоят диаграмму состояния изучаемой системы.

Статистический метод является высокоточным, но более трудоемким, по сравнению с динамическим.