Второй закон термодинамики для закрытых систем

Рассмотрим альтернативные формулировки второго закона термодинамики для закрытых систем.

Для закрытой системы dS_M =0, dS^vc = (ISq, S^{] C} =Sq.

А. В закрытой адиабатной системе dS^TC — 0, cISqdS_M = 0, dS-dS_iir, dS / dx = S_jrr.

Энтропия закрытой адиабатной системы не может убывать, она лишь возрастает, если процесс необратим, или постоянна, если процесс обратим. Поскольку энтропия — аддитивное свойство, энтропия системы складывается из энтропий ее подсистем. Соответственно, изменение энтропии системы в результате протекания процесса равно сумме изменений энтропий подсистем Д5⁽°й, т. е. для закрытой адиабатной системы.

При этом, очевидно, для некоторых частей системы Д5^(а)может быть меньше нуля.

Эта формулировка второго закона носит более частный характер, поскольку справедлива лишь для закрытых адиабатных систем.

Б. Если рассматривается просто закрытая система, формулировка второго закона выглядит несколько иначе. Пусть система обменивается энергией с окружающей средой посредством теплопереноса и совершения работы изменения объема. Будем полагать, что процесс в общем случае не является обратимым. В результате теплообмена за промежуток времени dx внутренняя энергия системы изменится на dU

За тот же промежуток времени совершается работа, в результате чего внутренняя энергия меняется на dU

где IT,_111CC — работа диссипации.

Таким образом, суммарное изменение внутренней энергии системы равно

Энтропия системы при этом изменяется на.

Попробуем теперь мысленно заменить необратимый процесс на обратимый, в котором работа изменения объема -pd, V будет той же, что и в необратимом, а количество подведенной к системе теплоты dQ^ будет таким, чтобы изменение энтропии dS обратимого процесса равнялось изменению энтропии необратимого процесса.

Поскольку внутренняя энергия U (S, V) зависит от энтропии и объема, в этом случае изменение внутренней энергии обратимого процесса будет равно изменению внутренней энергии необратимого процесса:

Таким образом, работа диссипации.

В неравновесной термодинамике иногда используется понятие диссипативная функция (диссипированная энергия) Т, которая связана с изменением энтропии необратимого процесса соотношением d’V = TdS_in.

В общем случае диссипативная функция больше, чем работа диссипации. Однако в нашем случае они равны. Поскольку dS_irr >0, dW_VKC <0.

Теперь можно привести еще одну формулировку второго закона: диссипативная функция не может быть меньше нуля. Она положительна в необратимом процессе и равна нулю в обратимом.

В выражении, которое связывает теплоту и энтропию dQ = TdSq, dSq — изменение энтропии системы вследствие теплообмена системы с окружающей средой.

Таким образом, теплота — это энергия, которая вместе с энтропией пересекает границы системы. Совершение работы не сопровождается переносом энтропии. Однако если под действием внешних сил в системе происходит необратимый процесс, он сопровождается производством энтропии внутри системы.

Если работа изменения объема dW = pdV совершается обратимо, то система обменивается с окружающей средой по координате V. Если же работа изменения объема совершается необратимо, то, несмотря на отсутствие потока энтропии из системы или в систему из окружающей среды, энтропия системы меняется, поскольку dW._wcc <0. Только часть совершенной работы затрачивается на изменение объема, другая часть уходит на изменение энтропии системы.

В. Если к правой части равенства dQ = TdSq добавить неотрицательное слагаемое TdS_j)r, получим неравенство.

из которого следует, что причем знак равенства имеет место только для обратимых процессов. Приведенное соотношение (5.7) носит название неравенства Клаузиуса и является еще одной формулировкой второго закона. Оно очень полезно при анализе циклов. Смысл неравенства Клаузиуса заключается в том, что в необратимом процессе изменение энтропии больше, чем интеграл (IQ/T. Очевидно, что для адиабатного процесса AS > 0.

Г. Формулировку, которая эквивалентна неравенству Клаузиуса, можно получить с помощью первого закона термодинамики для закрытых систем:

поэтому пли Приведенные формулировки второго закона термодинамики эквивалентны друг другу. Выбор конкретной формулировки зависит от особенностей решаемой задачи.

Различные формулировки второго закона для закрытых систем дают возможность сделать некоторые интересные выводы о термодинамических процессах.