Зависимость скорости реакции от температуры

Химические реакции почти всех типов, за немногими исключениями, ускоряются при повышении температуры и замедляются при ее понижении. Это чрезвычайно важный фактор, позволяющий устанавливать оптимальную скорость реакции. Химики постоянно прибегают к повышению температуры процесса, используя разнообразные нагревательные устройства. Иногда важно замедлить нежелательные реакции. Тогда применяют холодильные устройства. В исследовательских целях одним из незаменимых устройств является термостат, позволяющий длительное время поддерживать заданную постоянную температуру.

Сильное влияние температуры на скорость химических реакций очевидно из приближенного правила Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10 °C скорость большинства химических реакций возрастает в 2—4 раза.

Число у, равное отношению скоростей реакции при температурах Т +10 и Т (при прочих равных условиях), называется температурным коэффициентом скорости:

Так, при у = 2 увеличение температуры на 10 °C приведет к увеличению скорости в 2 раза, на 20 °C — в 4 раза, на 30 °C — в 8 раз и т. д. Если же взять у = 4 (верхний предел), то при тех же температурах кратность увеличения скорости будет 4, 16 и 64.

Рассматривая уравнения для зависимости скоростей реакций от концентрации, можно понять, что при повышении температуры увеличивается константа скорости, так как влияние температуры на концентрации веществ в растворе или в сосуде с газовой смесью незначительно. Например, при нагревании газа на 40 °C от 25 до 65 °C его объем увеличивается на 13% и на столько же уменьшается концентрация (при постоянном давлении), а скорость при у = 2 увеличивается в 16 раз (на 1500%). Это объясняется увеличением константы скорости. Поэтому далее мы будем говорить о зависимости константы скорости от температуры.

В результате точных исследований было установлено, что зависимость константы скорости от температуры можно представить в виде экспоненциального уравнения.

или в логарифмическом виде.

Последнее уравнение является уравнением прямой линии. Поэтому, определив экспериментальным путем константу скорости при нескольких температурах (Т_и Т₂, Г₃, …) и построив график в координатах 1п& — 1 /Т, можно убедиться в применимости уравнения и из графика определить параметры А и В (рис. 11.4). Зная эти параметры, можно вычислить константу скорости при любой температуре.

Рис. 11.4. Определение параметров Ап В температурной зависимости константы скорости Шведский физико-химик С. Аррениус (1859−1927) в 1889 г. объяснил сущность наблюдаемой зависимости тем, что реагирующие частицы при соударении должны обладать такой кинетической энергией, без которой необходимая деформация сталкивающихся частиц не происходит, и поэтому они не претерпевают превращения.

Столкновение молекул можно сравнить с падением стеклянного сосуда со стола. Как показывает опыт, иногда сосуд разбивается, а иногда нет. Чем больше высота падения, гем большую кинетическую энергию набирает сосуд, и при ударе его деформация может оказаться столь значительной, что материал нс выдерживает и разрушается. Определенное значение имеет и конфигурация удара, например ударяется ли сосуд дном или верхним краем. В случае соударения молекул также имеет значение не только кинетическая энергия, но и взаимная ориентация частиц.

Молекулы газа движутся с разными скоростями и имеют разный запас кинетической энергии (Е = mv²/2). Распределение молекул по энергии представлено на рис. 11.5. Максимум кривой распределения находится вблизи средней кинетической энергии. Общее число молекул пропорционально площади под кривой распределения. В области высокой энергии заштрихована площадь, пропорциональная числу активных молекул — имеющих кинетическую энергию, достаточную для химического превращения. В сравнении с общим числом молекул доля активных молекул очень мала. При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекул возрастает, а кривая распределения сглаживается, максимум на ней понижается. В результате этого происходят быстрое увеличение доли активных соударений и рост константы скорости. Рисунок 11.5 показывает, что для химического превращения молекулы должны иметь некоторый минимальный избыток энергии Е._л относительно средней энергии, называемый энергией активации.

Рис. 11.5. Зависимость относительного числа молекул газа от их энергии:

заштрихованная зона по площади пропорциональна числу активных молекул, а вся площадь под кривой распределения — общему числу молекул Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимый для химического превращения сталкивающихся частиц.

Энергия активации Е._л входит в параметр В уравнения (11.7), которое можно переписать в следующем виде:

Уравнение (11.8) называют уравнением Аррениуса. В этом уравнении R универсальная газовая постоянная. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени, экспонента равна доле активных соударений от общего числа соударений. Параметр В в уравнении (11.7) равен EJR.

Энергия активации графически определяется по тангенсу угла наклона прямой линии (см. рис. 11.4). Можно и аналитически вычислить Е_а, зная значения констант скорости при двух температурах. Однако при наличии лишь двух точек надежность вычисления понижается по сравнению с серией значений k при разных температурах. Ошибка в определении даже одной из двух констант скорости сильно скажется на значении энергии активации. Уравнение, связывающее ?_а с константами скорости, аналогично уравнению для констант равновесия при двух температурах:

Из анализа уравнения Аррениуса вытекает, что с увеличением энергии активации резко уменьшается константа скорости при прочих равных условиях. При обычной температуре медленно идут реакции с большой энергией активации. В то же время при повышении температуры наиболее быстро растет константа скорости реакции с высокой энергией активации. Поэтому более медленная из двух реакций при обычной температуре может стать более быстрой при достаточном повышении температуры. Этот вывод пояснен на рис. 11.6.

Рис. 11.6. Зависимость константы скорости от температуры при разных

значениях Е_л

Процесс соударения частиц представлен на рис. 11.7 на примере реакции водорода с иодом. Частицы, обладающие достаточной кинетической энергией, при столкновении сильно деформируются, их кинетическая энергия переходит в потенциальную, и частицы оказываются в неустойчивом переходном состоянии. Происходит ослабление имевшихся химических связей, и одновременно появляются и усиливаются новые связи. После перехода через энергетический барьер (максимум) окончательно рвутся имевшиеся связи и закрепляются связи в образовавшихся продуктах реакции. В случае экзотермической реакции частицы после соударения переходят на более низкий уровень потенциальной энергии.

Рис. 11.7. Изменение потенциальной энергии при активном (а) и неактивном.

(б) соударении молекул

При отсутствии достаточного запаса кинетической энергии (кривая 6 на рис. 11.7) превращения молекул не происходит. При соударении потенциальная энергия возрастает, но меньше, чем требуется для возникновения переходного состояния. После соударения разлетаются молекулы, не претерпевшие химической перестройки.

Энергия активации зависит от механизма разрыва и образования связей. Она оказывается меньше в согласованном процессе, когда постепенный разрыв имевшихся связей сопровождается одновременным образованием новых.

Теория Аррениуса в дальнейшем развивалась, и в настоящее время имеются более точные количественные теории скоростей реакций.