Термодинамическая устойчивость металлов в водной среде. 
Понятие о диаграмме Пурбе коррозионных процессов

Возможность протекания электрохимической коррозии определяется, как и для всякого химического процесса, величиной АКак было показано ранее, для самопроизвольно протекающей электрохимической реакции.

Следует обратить внимание, что и ф_а зависит от условий прохождения процесса (меняется концентрация Ме^г+), и особенно ф_к, который зависит от кислотности и парциальных давлений газов (0₂ и Н₂). Для оценки коррозионной стойкости металлов в различных по pH средах используются диаграммы зависимости окислительно-восстановительного потенциала от pH среды. Это частный случай построенных с помощью уравнения Нернста термодинамических диаграмм, показывающих взаимосвязи между возможными химическими формами существования веществ в системе. Диаграммы наглядно отображают термодинамически устойчивые формы ионов, молекул, простых веществ при заданных pH и потенциале (р.

Идея и практическое построение таких диаграмм для большого числа систем принадлежат бельгийскому химику Марселю Пурбе (1904—1998). Такие диаграммы называются диаграммами Пурбе. Особенно важна диаграмма Пурбе для водных растворов кислот и щелочей, поскольку ее анализ позволяет определить вид процесса деполяризации. Диаграмма Пурбе строится в координатах «(р — pH» (рис. 18.2).

Рис. 18.2. Диаграмма Пурбе для системы «железо — вода».

Диаграмма Пурбе — мощнейшее средство предсказания направления химических реакций соединений данного элемента. Из нее можно определить условия большинства кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций соединений данного элемента без учета взаимодействия с посторонними ионами. По ней можно предсказать процессы диспропорционирования и контрпропорционирования разных форм, возможность выделения ими водорода и кислорода. Сопоставляя диаграммы Пурбе для двух элементов, можно предсказать их окислительно-восстановительные реакции (источники: http://www.sciencedirect.com/ 8аепсе/агНс1е/рн/10 938Х9090205^ https://ruлvikipedia.org/wiki/диaгpaммa Пурбе).

Рассмотрим изменение состава системы для pH = 7 при изменении окислительно-восстановительного потенциала в ней снизу вверх. При потенциалах ниже -0,414 В вода неустойчива (при таком потенциале катода происходит выделение водорода) и единственной равновесной фазой в системе является железо. При пересечении нижней линии система оказывается в равновесном состоянии:

При повышении потенциала в интервале -0,414…-0,1 В устанавливается новое равновесие:

В точке -0,1 В возникает новая фаза Ре (ОП)₃ и устанавливается новое равновесие:

Выше нее в системе равновесны.

При потенциале +0,815 В вода снова становится неустойчивой и в системе остается только Ре (ОН)₃. При потенциале +1,4 В возникает новый компонент ГеО^, который и существует по крайней мере до значения потенциала +2,2 В. При обратном движении по той же линии будет наблюдаться смена равновесных состояний в обратном порядке.

Для анализа коррозионных процессов в водной среде на диаграмму Пурбе наносят границы областей существования воды в средах с различными pH (рис. 18.3).

Рис. 18.3. Диаграмма Пурбе с границами областей существования воды.

Термодинамический смысл этих границ следующий. Верхняя граница (ф = 1,229 — 0,059рН) соответствует равновесию воды с кислородом:

Нижняя граница (ф = -0,059рН) соответствует равновесию воды с водородом:

При анализе коррозионных процессов верхняя граница соответствует возможности кислородной деполяризации, а нижняя — водородной. Как следует из диаграммы, в водной среде (вертикальная линия при pH = 7) металлы можно разбить на пять групп.

1. Металлы низкой термодинамической стабильности ( ).

К этой группе относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и некоторые другие. Для этой группы термодинамически возможными катодными процессами является и кислородная, и водородная деполяризация. Металлы этой группы коррозионно неустойчивы и корродируют даже в нейтральных средах, не содержащих кислорода и окислителей. Некоторые из них могут быть устойчивы в сильно щелочных средах в отсутствие кислорода.

2. Металлы термодинамически нестабильные ().

К этой группе относятся кадмий, никель, олово, свинец и некоторые другие.

Для этой группы термодинамически возможными катодными процессами являются и кислородная, и водородная деполяризация. Металлы этой группы устойчивы только в щелочных и слабокислых средах при отсутствии кислорода и других окислителей.

3. Металлы промежуточной термодинамической стабильности (О В <

< <0,814 В).

К этой группе относятся медь, серебро, висмут, рений и некоторые другие.

Для этой группы термодинамически возможным катодным процессом является кислородная деполяризация. Металлы этой группы устойчивы в слабощелочных, нейтральных и кислых средах при отсутствии кислорода и других окислителей.

4. Металлы высокой термодинамической стабильности (0,814 В < <

< 1,229 В).

К этой группе относятся платина, палладий и некоторые другие. Для этой группы термодинамически возможным катодным процессом является кислородная деполяризация. Металлы этой группы устойчивы в щелочных, нейтральных и слабокислых средах в присутствии кислорода и других окислителей.

5. Металлы практически полной термодинамической стабильности

( > 1,229 В).

К этой группе относятся золото, иридий и некоторые сплавы на основе платиновых металлов. Для этой группы ни кислородная, ни водородная деполяризации невозможны. Металлы этой группы устойчивы в кислых средах в присутствии кислорода и других окислителей, но при отсутствии комплексообразователей.

Иридий вошел в книгу рекордов Гиннесса как «самый стойкий к кислотам металл». Он охарактеризован в этом качестве так: «До сих пор неизвестно ни одной кислоты или их смеси, в которых он бы растворялся, но его можно растворить в щелочах с окислителями» (источник: http://www.chemister.ru/Chemie/ records. htm).

Следует иметь в виду, что анализ диаграммы Пурбе не всегда может дать однозначный ответ о коррозионном поведении металла в реальных условиях, поскольку она характеризует его равновесное состояние, а коррозионный процесс всегда является неравновесным и подвержен влиянию многих кинетических факторов.