Синергические смеси антиоксидантов

Совместное использование антиоксидантов двух типов часто приводит к многократному усилению общего стабилизирующего эффекта. Наблюдаемое явление получило название синергизма (рис. 3.33). Компонент синергической смеси, усиливающий действие другого антиоксиданта, называется синергистом.

В соответствии с теорией цепного процесса автоокисления синергические смеси разделены на несколько видов групп. Первые две группы включают антиоксиданты одинакового механизма действия: каждый из них реагирует с радикалами; третья и четвертая — разного механизма действия; пятая — антиоксиданты первого или второго типа с веществом, не тормозящим процесс окисления.

Рис. 3.33. Зависимость периода индукции окисления полипропилена от состава и концентрации антиоксиданта: 1 — дилаурилтиодипропионат; 2 — 4.4-метилен-бис-(2,6-третбутилфенол); 3 — смесь двух антиоксидантов В качестве примера синергической смеси антиоксидантов можно привести смесь ароматического амина АшН и фенола PhOH, которые взаимодействуют с R0₂‘. Каждый из этих антиоксидантов обрывает кинетические цепи окисления по реакциям:

Предположим, что амин эффективнее фенольного антиоксиданта. Однако аминный радикал (Аш‘) может участвовать в передаче кинетических цепей:

и поэтому является слабым ингибитором. Феноксильный радикал гораздо менее активен в передаче цепей, значит фенол малоэффективный, но сильный ингибитор.

В присутствии обоих антиоксидантов происходит обменная реакция.

играющая основную роль в синергизме аминов и фенолов, в результате которой регенерируется эффективный ингибитор и предотвращается реакция передачи цепи аминным радикалом. Таким образом, малоактивный антиоксидант (фенол) заменяется эффективным (амин) при одновременной ликвидации недостатка амина — участием в передаче цепи.

В данном случае синергический эффект наиболее значителен при высоких температурах.

Требования к стабилизаторам: желательно, чтобы стабилизатор был устойчив к воздействию высоких температур и света; совмещался с полимером и не растворялся в средах, в которых работают изделия из полимера; был нетоксичен и имел высокую температуру кипения.

Устойчивость полимеров к термическому воздействию, или их термостабильность, оценивается обычно по степени изменения свойств при нагреве полимеров.

Оценка эффективности стабилизаторов оценивается косвенным методом по изменению вязкости. Показатель термостабильности расплава характеризует длительность нахождения полимера выше температуры плавления без изменения его химического состава и, соответственно, свойств. Обычно стойкость к деструкции оценивают по изменению показателя текучести расплава: если значение ПТР меняется в пределах 15%, то считается, что полимер в течение этого времени термостабилен.

Характер, а иногда и механизм протекающих при старении полимеров процессов обычно устанавливают в результате изучения стабильности полимеров.

При оценке термической деструкции полимеров определяют термостойкость полимеров — способность полимеров сохранять в течение длительного времени неизменность химической структуры при повышении температуры. Для оценки термостойкости используют методы термогравиметрии и дифференциального термического анализа.