Силы межмолекулярного взаимодействия

Атомы и молекулы притягиваются друг к другу независимо от того, заряжены ли они. Именно этим объясняется явление конденсации газов при низкой температуре. Силы притяжения между частицами относительно слабы и действуют лишь на очень небольших расстояниях, поэтому они называются короткодействующими. Однако, несмотря на это, такие силы обусловливают многие важные явления в физике, химии, биологии.

Притяжение заряженных частиц, например, Na⁺ и С1~, можно объяснить с использованием законов электростатики. Но какие силы притягивают незаряженные атомы? В первом приближении взаимодействия частиц такого рода можно объяснить также существованием сил электростатической природы. Даже если атомы не заряжены, для них характерно распределение заряда и поляризуемость, что и является причиной слабых взаимодействий.

Молекулы отталкиваются друг от друга на очень маленьком расстоянии и притягиваются друг к другу при удалении.

Взаимодействие двух частиц описывается парным потенциалом взаимодействия и (г). Парный потенциал взаимодействия характеризует зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними. Силу взаимодействия двух частиц можно найти, если известна энергия их взаимодействия.

Для парного потенциала взаимодействия характерны следующие особенности (рис. 11.1):

• • частицы нс взаимодействуют на большом расстоянии, при увеличении расстояния между ними энергия и сила взаимодействия стремятся к нулю;
• • если частицы находятся достаточно близко, они притягиваются, отрицательное значение силы взаимодействия означает, что она направлена в сторонуг, т. е. против разделения;
• • частицы отталкиваются при сильном сближении, положительное значение силы означает, что она направлена в сторону разделения.

Рис. 11.1. Энергия взаимодействия и (г) и сила взаимодействия /(г) двух частиц На некотором расстоянии г-г* силы притяжения и отталкивания уравновешены, сила взаимодействия равна нулю, потенциальная энергия взаимодействия минимальна, г* — средняя длина межмолекулярной связи, она определяет эффективный диаметр частицы.

Силы межмолекулярного взаимодействия можно разделить на два класса: дальнодействующие и короткодействующие. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия обычно описывается степенным законом вида.

где р > 0.

Взаимодействие называется короткодействующим, если р> 3, в противном случае оно называется дальнодействующим. Кулоновское взаимодействие пропорционально 1/г, поэтому оно является дальнодействующим. Если р = = 6, взаимодействие является короткодействующим, независимо от того, притягиваются или отталкиваются частицы (рис. 11.2). Короткодействующее взаимодействие можно объяснить наличием электростатических сил.

Рис. 11.2. Далыюдействующее и короткодействующее взаимодействия Электронейтральные атомы и молекулы могут иметь распределенный заряд, если в каком-то месте частицы локализуется положительный заряд, а в каком-то — отрицательный. Атомы и молекулы могут быть мультиполями: диполями, квадруполями и т. д.

Можно выделить три различных способа формирования короткодействующих сил (р > 3) в результате кулоновских взаимодействий между электронейтральными молекулами:

• 1) плотность заряда в частице мультиполя меняется, даже если ее заряд в целом равен нулю. Взаимодействие между мультиполями является более короткодействующим, чем между монополями;
• 2) когда биполярная частица свободно вращается в пространстве, усреднение заряда по пространству в итоге дает результирующий заряд, который, в свою очередь, определяет зависимость потенциала взаимодействия от расстояния;
• 3) молекулы могут поляризоваться. Распределение заряда в них может быть обусловлено действием электрических полей близлежащих атомов или молекул. Взаимодействие между поляризуемыми молекулами является более короткодействующим, чем между молекулами с постоянным диполем.

Любое пространственное распределение заряда р (дг, у> z) = р (г) можно представить в виде мультипольного разложения, ряда, в котором первое слагаемое называется монополь, второе — диполь, третье — квадруноль, четвертое — октуполь и т. д. (рис. 11.3). Первое слагаемое, монополь, характеризует суммарный заряд Jp®dr. Второе слагаемое, диполь, описывает симметричное распределение равного количества положительного и отрицательного заряда, разделенного вектором г. Таким образом, используя диполь, можно описать распределение заряда электронейтральной молекулы с минимальным числом членов ряда.

Рис. 11.3. Схематическое изображение диполя (я), квадруполя (6).

и октуполя (в)

Квадруноль, ²p®dr, описывает распределение заряда в электронейтральной молекуле, у которой отсутствует дипольный момент. В окгуполе суммарный заряд равен нулю, нет дипольного и квадруполыюго моментов.

Триполей и пентаполей нет, поскольку эти слагаемые можно представить в виде линейной комбинации монополей, диполей, квадруполей и т. д.

Таким образом, любое распределение заряда можно представить в виде мультипольного разложения. Например, заряженную молекулу с дипольным моментом можно представить как сумму монополя и диполя.

Рассмотрим диполь. Можно выделить два типа частиц такого типа: постоянные и индуцированные. В постоянном диполе распределение заряда присутствует всегда, независимо от наличия внешних электрических полей. В индуцированном диполе распределение заряда возникает только в присутствии внешнего электрического поля. Некоторые молекулы имеют и постоянные, и индуцированные дипольные моменты.

Постоянный диполь характеризуется дипольным моментом n = ql, где q — заряд, / — расстояние между зарядами в частице. Дипольный момент измеряется в Дебаях (Д): 1Д = 3,33 564 • 10^_30Кл • м.

Если один положительный заряд (протон) отделен от одного отрицательного заряда (электрона) расстоянием 1 А, то величина дипольного момента равна.

# • / = (1, 6022 • 10~¹⁹ Кл) • (10^-10 м) • [1/(3,33 564 • 10^-30 Кл • м)] = 4,8033 Д.

Значения дипольных моментов некоторых молекул приведены в табл. 11.1. Параметр в последней колонке таблицы ос' = а/4л?₀, где, а — поляризуемость. Как видно из таблицы, электронейтральная молекула воды имеет постоянный дипольный момент, равный 1,85 Д, поскольку атом кислорода имеет частично отрицательный заряд, а два атома водорода — частично положительный.

Таблица. 11.1

Дипольные моменты и поляризуемости некоторых молекул.

Постоянный дипольный момент может зависеть от симметрии молекулы. Вектор дипольного момента равен сумме векторов отдельных диполей. Электронейтральные молекулы притягиваются вследствие несимметричного распределения заряда. При взаимодействии двух монополей (двух точечных зарядов) по закону Кулона u{r)°= 1 /г. Однако, когда мононоль взаимодействует с удаленным диполем, зависимость энергии взаимодействия в соответствии с законом Кулона u® 1 / г². Энергия взаимодействия двух постоянных диполей на достаточно большом расстоянии пропорциональна 1 / г³. В результате таких взаимодействий частицы могут либо притягиваться, либо отталкиваться, в зависимости от взаимной ориентации диполей.

Лондоновские дисперсионные силы. Силы притяжения между атомами и молекулами существуют всегда. Для этого необязательно, чтобы частица имела заряд или чтобы нейтральная молекула была полярной. Даже инертный газ, состоящий из незаряженных сферических атомов, при низкой температуре переходит в жидкое состояние.

В 1937 г. американский физик Ф. Лондон предложил теорию, объясняющую происхождение сил, которые обусловливают притяжение частиц. В соответствии с теорией, силы притяжения между двумя частицами могут возникнуть вследствие их поляризуемости. Эти силы принято называть лондоновскими или дисперсионными. Таким образом, лондоновские дисперсионные силы являются следствием поляризуемости атомов.

Атом или среда являются поляризуемыми, если в результате воздействия электрического поля в них происходит перераспределение внутреннего заряда. В простейшем случае, если к поляризуемому атому приложено электростатическое иоле, заряд в атоме перераспределяется так, что образуется диполь, ориентированный в направлении, противоположном внешнему полю (рис. 11.4).

Поляризуемость — это индуцированный дипольный момент на единицу напряженности внешнего ноля. Поляризуемость измеряется в единицах объема, типичное значение этой величины составляет несколько кубических ангстрем.

Индуцированный дипольный момент ц_инд часто пропорционален напряженности внешнего ноля Е

где, а — поляризуемость атома или среды. Если напряженность поля Е велика, зависимость индуцированного дипольного момента от Е не является линейной,

Рис. 11.4. Индуцированный дипольный момент в частице под действием внешнего поля Заряженная частица поляризует нейтральный атом и притягивает его.

Если нейтральный атом находится в электрическом поле другой заряженной частицы, атом будет притягиваться к ней. Предположим, заряд Q находится на расстоянии г от центра нейтрального атома (рис. 11.5). Под действием электрического поля заряда Q в нейтральном атоме происходит перераспределение заряда, в результате чего образуется диполь с зарядами +q, -q на расстоянии Дг. Индуцированный дипольный момент равен.

В результате индуцированного перераспределения заряда между нейтральным атомом и зарядом возникает сила притяжения, поскольку заряд Q находится ближе к частичному заряду противоположного знака.

Рис. 11.5. Механизм притяжения заряженной и нейтральной частиц Суммарная сила, которая действует на нейтральный атом со стороны заряда, равна (по определению напряженности).

При этом силы притяжения и отталкивания можно представить в виде где Е (х) — напряженность ноля в точке с координатой х;

или.

CQ.

Поле заряда Q на расстоянии г равно Е = —Подставляя это выражение в (11.3), получаем ^?о^г

Отсюда, с учетом (11.1),.

Отрицательность значений силы и потенциальной энергии в (11.4), (11.5) означает, что заряд и нейтральный атом всегда притягиваются, независимо от знака заряда Q. Из (11.4) и (11.5) видно, что силы взаимодействия в рассмотренном случае (заряд — нейтральная частица) являются короткодействующими.

Аналогичным образом при взаимодействии двух нейтральных атомов в каждом из них индуцируются диполи, причем и (г)ос-1 /г⁶. Этот потенциал также пропорционален поляризуемости частиц.

Все короткодействующие силы, которые были рассмотрены выше, включая силы взаимодействия мультиполей, учет индуцированной поляризации и пространственное усреднение, приводят к степенному закону (см. (11.2)) с показателем р>3. Такие силы принято называть ван-дерваальсовыми силами.

Тот факт, что энергия взаимодействия диполей пропорциональна г^-6, позволяет обосновать вид модельного потенциала межмолекулярпого взаимодействия Леннард-Джонса.

где а и b — параметры, зависящие от сорта взаимодействующих частиц. Первое слагаемое, со знаком плюс, описывает часть энергии взаимодействия, которая обусловлена наличием сил отталкивания, а второе слагаемое, со знаком минус, характеризует ту часть энергии, которая обусловлена наличием сил притяжения между частицами.

Первоначально двенадцатая степень в первом слагаемом была выбрана из соображений удобства вычислений, поскольку для ее расчета достаточно было возвести в квадрат величину г^-6. Достоинством этой модели является качественно верное описание короткодействующих сил, включая силы притяжения и отталкивания, а наличие двух подгоночных параметров а и b делает эту модель достаточно гибкой для того, чтобы с приемлемой точностью описывать данные эксперимента.

Как правило, модельный потенциал Леннард-Джонса записывается в виде.

где, а — расстояние между частицами, при котором энергия их взаимодействия равна 0; в — минимальное значение энергии взаимодействия.

На рис. 11.6 показан примерный вид зависимости потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия двух частиц от расстояния между ними. Левая, более крутая ветвь описывается слагаемым (а / г)¹²«⁰¹¹⁰ характеризует отталкивание частиц при сближении. Второе слагаемое характеризует их притяжение при удалении друг от друга. Видно, что частицы при сближении отталкиваются гораздо сильнее, чем притягиваются при удалении.

Рис. 11.6. Схематическое изображение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия.