Равновесие фаз и фазовые переходы

УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ

Состояние статистического (теплового) равновесия однородного тела определяется заданием некоторого набора термодинамических величин. Так, для простой термодинамической системы достаточно задания лишь трёх величин — давления Р₉ объёма V и температуры Т. Однако нет никаких оснований утверждать, что при заданных значениях термодинамических величин тепловому равновесию будет отвечать именно однородное состояние тела. Может оказаться, что при данных значениях этих величин тело не является однородным, а распадается на две или более соприкасающиеся однородные части, находящиеся в различных состояниях.

Такие состояния вещества, которые могут существовать одновременно в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой, называются различными фазами вещества. Примерами фаз могут служить равновесные состояния в системах: жидкость-газ; кристалл-расплав; жидкость-твёрдое тело и т. д. Не следует, однако, думать, что понятие фазы эквивалентно понятию агрегатного состояния вещества — понятие фазы гораздо шире. Так, кристаллическое твёрдое тело может находиться в различных фазах, отличающихся друг от друга типом кристаллической структуры, электропроводностью, электрическими и магнитными свойствами, наличием или отсутствием сверхпроводимости и т. д. Жидкие фазы отличаются друг от друга концентрацией компонентов, анизотропией упругих и электрических свойств, наличием или отсутствием сверхтекучести и др. Иногда неравновесные метастабильные состояния вещества также называют фазами. Примерами могут служить перегретая жидкость или переохлаждённый пар (см. ниже). Характерной чертой фаз является наличие между ними границы раздела, через которую фазы обменивается энергией и частицами вещества.

Выясним условия, при которых возможно равновесие фаз. Поскольку различные фазы вещества являются системами с переменным числом частиц, то их состояния должны характеризоваться, определёнными значениями химического потенциала р. По своему смыслу (см. § 7 второй главы):

где Ф — термодинамический потенциал Гиббса, N — число частиц в системе.

Деля на бесконечно малый интервал времени dt, получим:

Поэтому выясним, прежде всего, свойства термодинамического потенциала Гиббса Ф по отношению к состоянию статистического равновесия. Согласно основному термодинамическому тождеству имеем.

или Состоянию статистического равновесия соответствует равенство температур и давлений всех частей тела. При постоянных же Р и Г, равенство (5.3) можно записать в виде.

или.

откуда следует, что в состоянии статистического равновесия потенциал Гиббса сохраняет постоянное значение.

Если процесс неравновесный, то равенство (5.3), разумеется, не выполняется. Однако, поскольку переход неравновесной системы в состояние статистического равновесия всегда сопровождается возрастанием энтропии, то при неравновесном процессе Тогда.

dS/dt > 0 и, следовательно, равенство (5.3) переходит в неравенство:

Отсюда следует, что переходу системы в состояние статистического равновесия соответствует уменьшение потенциала Гиббса Ф до тех пор, пока система не перейдёт в равновесное состояние, после чего Ф остаётся постоянным. Таким обратом, мы приходим к важному выводу о том, что в состоянии статистического равновесия термодинамический потенциал Гиббса, а, следовательно, и химический потенциал р имеют минимальное значение.

Если каждая из фаз вещества находится в равновесном состоянии, то полученный результат означает, что ее химический потенциал должен иметь наименьше возможное (при данных давлении и температуре) значение. Перейдём теперь к выяснению условий равновесия фаз, то есть условий, при которых тело в целом находится в состоянии теплового равновесия.

Прежде всего, состоянию статистического равновесия тела отвечает равенство температур всех его частей:

где T_t — температуры различных фаз.

поскольку на поверхности раздела фаз должны быть равны силы, с которыми фазы действуют друг на друга.

Далее, должно быть Наконец из условия минимума р (Р,!Г) следует, что должны быть равны и химические потенциалы фаз:

Соотношения (5.4)-(5.6) и являются условиями равновесия фаз.