Состояния многоэлектронных атомов

Состояние свободных атомов определяется полной волновой функцией, которая является в нерелятивистском приближении решением уравнения Паули.

В подразд. 4.7.1 было показано, что для атома водорода решение уравнения Паули распадается на произведение волновой функции, являющейся решением временного уравнения Шрёдингера, и спинорной части полной волновой функции. Аналогичным образом можно показать, что и для многоэлектронного атома решение уравнения Паули распадается на произведение волновой функции, удовлетворяющей уравнению Шрёдингера, и спинорной части полной волновой функции.

В нерелятивистском приближении при этом получается, что орбитальный момент импульса электронной оболочки сохраняется, а электронная оболочка в целом имеет определенный квадрат модуля момента импульса, описываемый квантовым числом L. Можно также показать, что спиновой части полной волновой функции электронной оболочки соответствует определенное значение полного спина S.

В многоэлектронных атомах с учетом взаимодействий спинспин и сиин-орбига, а также релятивистских эффектов, строго сохраняется только полный момент импульса электронной оболочки J. При этом величина J зависит от того, какое взаимодействие сильнее: спин-спин или спин-орбита для каждого электрона, находящегося под действием самосогласованного поля.

В большинстве атомов преобладает взаимодействие спин-спин (и такая связь поэтому была названа нормальной). В итоге сначала спины всех электронов складываются в общий спин электронной оболочки, аналогично складываются орбитальные моменты импульса всех электронов, а затем уже в полный момент импульса складываются полный спин и полный орбитальный момент импульса электронной оболочки атома.

Символическая замена квантовых чисел, характеризующих состояние уже атома в целом, была описана ранее (см. стр. 285), гак что, например, символ Sq («синглct S ноль»), называемый также термом, обозначает основное состояния атома гелия.

Состояние каждого отдельного электрона в едином самосогласованном иоле определяется главным квантовым числом п и орбитальным квантовым числом /, которое символьно обозначается также, как и состояния электрона в водородоиодобном ионе. Так, 2р обозначает состояние электрона с п = 2, / = 1. Несмотря на то, что в подразд. 4.7.3 было показано, что состояния с постоянным j не являются состояниями с определенными проекциями т/ и m_s, принимают, что состояние с заданным / имеет кратность вырождения 21 + 1. С учетом еще и двух проекций спина электрона кратность вырождения состояния с заданным / получается равной величине 2/+ 2, правильно дающей полное число 2п² разных состояний электрона при фиксированном значении п.

Полное описание состояния атома в одиоэлектронном приближении требует, наряду с указанием квантовых чисел L, S, J, перечисления состояния всех электронов. Так, полное описание состояния основного состояния гелия имеет вид lsls 4S'o. что для сокращения записи пишут как Is^{2 1}Sq.

Заполнение состояний в многоэлектронных атомах и ''периодическая" система элементов Идею о том, что химические свойства элементов определяются строением электронной оболочки атома, впервые высказал в 1904 году Дж.Дж. Томсон, затем она развивалась рядом ученых еще до возникновения квантовой механики.

По лишь в 1925 году Паули предложил принцип запрета, который (после появления волновой механики) позволил дать качественное объяснение происхождения эмпирически составлен ной таблицы элементов, которая обычно именуется «периодической» системой элементов.

Рассмотрим, как меняются электронные конфигурации и термы атомов при возрастании заряда ядра на единицу, выбирая при этом такую электронную конфигурацию (совместимую с принципом запрета Паули), которая обеспечивает минимальность энергии основного состояния атома.

Элементом с двумя электронами в электронной оболочке является гелий. Рассмотрим атом гелия в одноэлектронном приближении. Минимальной энергией два электрона будут обладать, если оба будут находиться в состоянии с а = 1, то есть в lsсостоянии, в котором в соответствии с (4.370) как раз и может находиться два электрона. Так как пространственная часть волновой функции в ls-состоянии у электронов будет одной и той же функцией, то в силу принципа запрета Паули у таких электронов должны отличаться спиновые части полной волновой функции, которые могут быть либо спинором либо спинором Иными словами, спины двух электронов должны иметь противоположные проекции, что отвечает нулевому суммарному спину электронной оболочки S = 0, нулевому суммарному орбитальному моменту импульса L = Он нулевому полному моменту импульса электронной оболочки J = 0. Вся вместе эта информация и сворачивается в символьное обозначение Is² ^Sq.

Равенство нулю всех трех величин L. S и J характерно для заполненного уровня с заданным квантовым числом п, который должен насчитывать 2п² электронов. Говорят, что электроны с одинаковым п образуют слой. В рентгеновской спектроскопии первые пять слоев п = 1,2,3, 4,5, которые могут содержать максимум, но 2,8,18,32,50 электронов, обозначают заглавными буквами латинского алфавита /Г, L, А/, JV, О соответственно.

В свою очередь, слои принято разбивать на оболочки, состоящие из электронов с фиксированными значениями п и /.

Так как состояние с заданным / (21. -Г 1)-кратио вырождено, да еще в каждом состоянии может находиться, но 2 электрона с противоположным спином, то максимальное число электронов в оболочке есть 4/+ 2. то есть в .s-оболочке может быть 2 электрона, в р-оболочке — G электронов, в d-оболочке — 10 электронов, в /-оболочке — 14 электронов и в (/-оболочке — 18 электронов.

Атом гелия, таким образом, является атомом с полностью заполненным первым А'-слоем, состоящим из одной s-оболочки. Энергия ионизации атома гелия самая большая среди всех атомов и равна 24.59 эВ.

Помещение третьего электрона на уровень п = 1 (в слой К) невозможно в силу принципа Паули, который в первоначальной формулировке гласил, что двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел в атоме быть не может. Следующий уровень энергии существенно выше и соответствует главному квантовому числу п = 2, то есть слою L.

Поэтому в атоме лития два электрона расположены в полностью заполненном слое А, а третий электрон находится в состоянии 2. S в слое L. Так как заполненная оболочка не дает вклада в полные величины для атома, то ясно, что полный орбитальный момент импульса атома лития в основном состоянии L = 0, полный спин S = полный момент импульса ./ = откуда для основного состояния атома лития получаем терм Is²2s ²S± . Так.

как энергия связи с ядром 2з-электрона резко надает, то энергия ионизации лития существенно ниже, чем у гелия, и равна 5.392 эВ.

Четвертый электрон в атоме бериллия заполняет состояние 2s аналогично тому, как в гелии два электрона заполняют состояние Is. Другими словами, у бериллия оказывается заполнена s-оболочка L-слоя, так что L = 0, S = 0, J = 0, а основное состояние описывается термом ls²2s² ISoЭнергия ионизации бериллия 9.32 эВ.

Пятый электрон в атоме 6ojki начинает застраивать р-оболочку, для которой / = 1. При этом возникают возможности как параллельной ориентации спина и орбитального момента (j = ^), так и антипараллельной (j = Пример тонкого расщепления атома водорода (см. рис. 4.50) показал, что состояния с меньшей величиной j имеют меньшую энергию, поэтому для основного состоянии атома бериллия получаем L = 1, S = .7 = ^ и терм вида ls²2s²2p ²Р±. Энергия ионизации бора 8.298 эВ.

Шестой электрон в атоме углерода должен стать вторым электроном р-слоя L-оболочки. При этом возникает весьма важный вопрос: как должны быть ориентированы спины двух электронов p-слоя? Должны ли они быть антипараллельны, как спины электронов s-слоя²⁰', или они в основном состоянии атома будут параллельны?

Ответ на последний весьма важный вопрос дает эмпирически установленное в 1925 году немецким физиком Хундом правило, названное в его честь щхьоилом Хунда:

наименьшей энергией обладает состояние с максимально ооэможным в данной электронной конфигурации спином S и максимально возлюжным (при этом S) орбитальным моментом импульса L.

Правило Хунда станет понятнее, если вспомнить о сравнительно небольшой величине магнитного взаимодействия электронов по сравнению с электростатическим.

Если спины двух электронов параллельны, то они имеют одинаковые спинорные части, а в силу принципа запрета Паули полная волновая функция должна быть антисимметричной по перестановке местами частиц, что означает антисимметричность пространственной части волновой функции, то есть удовлетворение равенства 0(гь го) = -ф (г-2, п) > откуда при v = г2 антисимметричная функция «0(г 1, г2) должна обратиться в нуль. Другими словами, электроны с параллельными спинами не могут находиться в одном объеме одновременно, что резко снижает величину электростатической части энергии (наиболее существенной в данном случае).

В соответствии с правилом Хунда спины обоих электронов р-оболочки атома углерода должны быть параллельны, что даст полный спин основного состояния 5 = 1. Так как два электрона^[1]

р-оболочки имеют одинаковые квантовые числа п = 2. / = 1 и т_$, то они должны различаться по проекциям т/, таким образом, чтобы дать максимальную величину L, что отвечает проекции гпь = 1 для одного и проекции uil = 0 для другого электрона (а возможность второму электрону иметь пц = — 1 отвергается правилом Хунда). Таким образом, в основном состоянии атом углерода имеет L = 1. Выбрав также минимальное значение J = 0, соответствующее антипараллельности спина и орбитального момента атома, получим для терма основного состояния углерода: ls²2s²2p² %. Энергия ионизации атома углерода 11.20 эВ.

Седьмой электрон в атоме азота должен стать третьим электроном р-слоя L-оболочки. По правилу Хунда все три спина р-электронов должны быть параллельны, что дает спин электронной оболочки S = 4- Все три проекции тl должны при этом принять разные значения в силу принципа Паули, откуда получаем L = 0. Автоматически получаем J = |. Таким образом, основное состояние атома азота описывается термом 1б^{, 2}2б^{, 2}2р^{3 4}5з. Энергия ионизации атома азота 14.53 эВ.

Восьмой электрон в атоме кислорода должен стать четвертым электроном р-слоя L-оболочки. Его спин уже не может быть направлен параллельно спинам трех предыдущих электронов (в силу принципа запрета Паули), поэтому он будет антипараллелен трем предыдущим, так что получаем 5=1. Но правилу Хунда получаем, что при этом L = 1. Некоторой неожиданностью оказывается, что спин и орбитальный момент атома кислорода в основном состоянии складываются, давая J = 2. Окончательно имеем для основного состояния атома кислорода терм 1б^{, 2}2б^;22р^{4 2}р2. Энергия ионизации атома кислорода 13.62 эВ.

Девятый электрон в атоме фтора должен стать пятым электроном р-слоя L-оболочки, что снижает спин атома до величины S = но сохраняет неизменной величину L = 1. Как и у кислорода, спин и орбитальный момент у фтора складываются, давая в результате J = так что терм основного состояния фтора принимает вид ls²2s²2p^{5 2}Р±. Энергия ионизации атома фтора 17.42 эВ.

Наконец, десятый электрон в атоме пеона достраивает как р-оболочку, так и L-слой. Нетрудно убедиться, что все соответствующие величины для полностью застроенной оболочки обращаются в нуль, давая для основного состояния атома неона терм ls²2s²2p⁶ %. Эне1 мня ионизации атома неона 21.56 эВ.

На этом определение термов основных состояний первого н второго периодов таблицы элементов завершено. При этом такая важная характеристика атома, как потенциал ионизации, не демонстрирует никакого периодического поведения. CoBejb шенно никакой периодичности не обнаруживает и полный момент атома J в основном состоянии. Другими словами, нельзя делать точные количественные предсказания о свойствах элементов на основании их места в таблице элементов^[2].

Тем не менее, можно продолжить процедуру определения термов основных состояний атомов и обнаружить нарушения в порядке заполнения оболочек, связанные со сложной зависимостью энергии состояний от п и /^[3]. Третий период таблицы еще заполняется, как и второй, то есть идет заполнение сначала s-слоя М-оболочки, затем p-слоя, которые заканчиваются на атоме аргона — атоме с восемнадцатью электронами.

Начиная с калия, девятнадцатого элемента, вместо заполнения (/-оболочки А/-СЛОЯ начинает застраиваться s-оболочка АГ-слоя, то есть оказывается, что энергия состояния 4s меньше энергии состояния 3d. Полное описание порядка заполнения состояний и термов конфигураций основных состояний атомов можно в случае необходимости найти в справочнике^[4].

В общем же можно заключить, что атомы с полностью заполненными оболочками — атомы благородных газов — исключительно химически инертны, а химические свойства элемента определяются строением его последней неполностью заполненной оболочки (валентными электронами). При этом в силу особенностей заполнения состояний возникают весьма разнообразные конфигурации внешних незаполненных оболочек. II следует отчетливо понимать, что качественное описание основных состояний атомов базируется лишь на довольно грубом одноэлектронном приближении, которое в случае необходимости получения более достоверных результатов должно уступать место более точным, но весьма трудоемким численным методам квантовой 211.

химии .

• [1] Спины электронов .s-слоев автоматически антипараллельны, что следует из принципа Паули, а в p-слое состояния электронов могут быть разнымиза счет отличия проекций mz, орбитального момента, что позволяет бытьспинам параллельными.
• [2] «>0*Законы природы должны иметь четкую математическую формулировку, а не ни к чему не обязывающие расплывчатые формулировки.
• [3] В водородоиодобных ионах энергия случайно вырождена по квантовомучислу /. В многоэлектронных атомах самосогласованное иоле отличается откулоновского, и вырождение энергии по / снимается.
• [4] Например: Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с. _11 В 1998 году Нобелевская премия по химии была присуждена американским ученым за работы по квантовой химии: физик В. Кон получил премию» за развитие теории функционала плотности", а химик Дж.А. Поил — «заразработку вычислительных методов в квантовой химии» .