Теория возмущений и эффект Штарка

Рассмотрим сдвиг энергетических уровней атома водорода во внешнем электрическом поле {эффект Штарка) напряженности F, которая в опытах имеет порядок 10⁴—10⁵ В/см. Она значительно меньше внутриатомной напряженности поля, создаваемой ядром и составляющей в атоме водорода около — «5 • 10⁹ В/см.

*0.

Поэтому для решения задачи можно использовать теорию возмущений. Выберем начало координат в ядре и направим ось г вдоль поля F. Тогда возмущающий гамильтониан (энергия взаимодействия электрона с внешним полем) равен.

Нулевым приближением в этой задаче являются собственные функции и собственные значения уравнения Шрёдингера для электрона в изолированном атоме водорода.

В основном состоянии атома водорода я = 1, / = 0, т = 0. Энергия электрона, как известно, есть функция главного квантового числа.

Волновая функция (Is-АО) имеет вид (см. табл. 3.1 и 3.2).

Энергия возмущения первого порядка (см. выражение (4.5)) определяется интегралом.

Подставляя конкретное выражение для 1 s-AO и переходя к полярным координатам, получаем.

Итак, поправка первого порядка к энергии основного состояния атома водорода равна нулю — уровень не расщепляется и не изменяет своей энергии.

Рассмотрим следующие (возбужденные) состояния атома водорода. Невозмущенное состояние с главным квантовым числом п — 2 четырехкратно вырождено, так как энергии электрона, описываемого 2s-, 2р-, 2р 2р_г-АО, совпадают.

1 1.

и имеют значение Е_п =-——j а.е. Поэтому для нахождения значений энергии электрона в электрическом поле следует воспользоваться теорией возмущений для вырожденных состояний. Матричные элементы возмущения характеристического уравнения рассчитываются по формуле.

Для удобства выпишем еще раз математические выражения для 2. У-, 2р-, 2р 2p-АО водорода:

Вычислим матричные элементы возмущений.

Данный интеграл из-за угловой части, определяемой магнитным квантовым числом, так же, как и соответствующий интеграл для Is-ДО (см. выше), равен нулю. Аналогично из-за угловых частей, определяемых магнитными квантовыми числами, будут равны нулю интегралы.

Равенство нулю этих интегралов легко доказать и на основе симметрии подынтегральных выражений. Воспользуемся этим приемом для нахождения ненулевых недиагональных матричных элементов возмущения. Интеграл /^2=^2″ включает произведение zx (z — от возмущения и х — от угловой части 2p-АО). Это произведение принимает равное число положительных (при z > 0 и л: > О, 2<0ид:<0)и отрицательных (при z > 0 и х < 0, z < 0 и х > 0) значений. Поэтому подынтегральная функция будет нечетной, а интеграл равняться нулю. По аналогичной причине равны нулю и другие рассматриваемые интегралы, кроме двух. Эти два интеграла содержат четные функции в подынтегральных выражениях и не равны нулю. В итоге имеем.

Вычислим ненулевой матричный элемент.

Получившиеся интегралы легко вычисляются непосредственно или с использованием таблиц интегралов. В результате получаем.

Составляем характеристическое уравнение в матричной форме.

Решим его, сначала упростив.

а затем разложив детерминант 4-го порядка по второй строке.

Получившийся детерминант третьего порядка разложим вновь, но второй строке.

Итак, уравнение имеет четыре корня:

Их значения говорят о том, что в электрическом поле четырехкратно вырожденный второй энергетический уровень атома водорода и водородоподобных атомов и ионов расщепляется на три уровня. Центральный уровень является двукратно вырожденным и отвечает движению электрона преимущественно в плоскости ху. Энергия этого уровня равна энергии невозмущенного уровня в изолированном атоме водорода. Два других уровня энергии находятся соответственно выше и ниже на величину 3F, что наглядно видно на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Положение энергетических уровней атома водорода без электрического поля (а) и при наложенном электрическом поле (6).

Для определения волновых функций, отвечающих расщепленным в электрическом поле уровням атома водорода, воспользуемся выражением (4.10). Поскольку в рассматриваемом случае кратность вырождения равна четырем, имеем следующую систему однородных линейных уравнений:

После подстановки вычисленных значений матричных элементов возмущений она принимает вид

Подставляя в данную систему уравнений первые два корня вышеприведенного детерминантного уравнения.

получаем, что.

В соответствии с выражением (4.6) волновая функция теперь имеет вид

В результате решениям Е_х = 0 и е1₂=0 после нормировки отвечают волновые функции.

либо их линейные комбинации. Поэтому соответствующие энергетические уровни атома водорода при наложении электрического поля на рис. 4.1 обозначены как 2р- и 2р_;/-уровни.

Аналогично, подставляя в последнюю систему уравнений третий и четвертый корни детерминантного уравнения.

получаем, что.

и

В соответствии с этим волновые функции имеют соответственно вид.

После подстановки конкретного вида волновой функции и нормировки получившихся выражений находим, что.

Соответствующие уровни энергии на рис. 4.1 обозначе- 1 1.

ны как -(2s-2p₂) — и -^=(2л + 2р_г)-уровни.