Теплоемкость твердых веществ

Согласно известному закону Дюлонга — Пти теплоемкость одноатомных кристаллических веществ при достаточно высоких температурах стремится к предельному значению c_v = 3R, а в области, близкой к абсолютному нулю, обращается в нуль.

Теория, объясняющая указанные закономерности, была предложена А. Эйнштейном. В соответствии с этой теорией кристаллическое тело представляет собой совокупность колеблющихся атомов, причем каждый атом является трехмерным гармоническим осциллятором. Атомы закреплены в трехмерной решетке и колеблются в трех взаимно перпендикулярных направлениях в соответствии со структурой кристалла. При смещении атома из равновесного состояния возникает сила, стремящаяся вернуть его на место. В случае гармонического осциллятора эта возвращающаяся сила считается квазиупругой, она подчиняется закону Гука.

По законам классической механики потенциальная энергия частицы в этом случае равна.

В результате смещения возникает гармоническое колебание. Движущая частица будет обладать также кинетической энергией.

где т — масса частицы.

Частота колебания частицы зависит от ее массы и силовой постоянной к:

Согласно Планку, полная энергия осциллятора принимает только определенные квантованные значения.

где / — колебательное квантовое число, принимающее целочисленные значения 0, 1,2, …; h — постоянная Планка. С повышением температуры средняя энергия осциллятора в кристалле возрастает, а при стремлении температуры к нулю энергия осциллятора стремится к значению нулевой энергии hv / 2.

Согласно теории Эйнштейна кристаллическое тело, состоящее из N атомов, представляет собой совокупность 3N гармонических осцилляторов, которые колеблются с одинаковой частотой v₀. На основании теории Эйнштейна была получена формула для расчета теплоемкости одноатомного кристаллического вещества.

где 0, =—— характеристическая температура Эйнштейна; k = 1,3 806 488 х k

х 10~³³ Дж/К — постоянная Больцмана.

Приведенное соотношение для расчета теплоемкости согласуется с предельными ограничениями: теплоемкость стремится к нулю при стремлении температуры к нулю, а при стремлении температуры в бесконечность c_v —> 3/?, т. е. теория Эйнштейна позволяет объяснить закон Дюлонга — Пти. Однако в области промежуточных температур теория Эйнштейна не столь успешна. В 1912—1913 гг. она была усовершенствована Дебаем, Борном и Карманом. Дебай получил соотношение.

hv.

где 0_/; =—— характеристическая температура Дебая; v_max— наибольшая частота колебаний, подгоночный параметр;

К сожалению, интеграл в формуле Дебая для расчета теплоемкости нельзя вычислить аналитически, его значение вычисляется численно. Значение c_v/R часто приводится в табличном виде как функция 0_D /Т. Аналитически можно вычислить интеграл.

Таким образом, в области низких температур, при 0_D / Т —> (c)о, c_v = а Г³ —.

(12 л⁴ ^

«закон кубов» Дебая; а=——R — константа для данного вещества,.

I^{5 0}D )

определяемая по результатам низкотемпературных измерений.

Эта формула используется для расчета значений теплоемкости вещества в области низких температур. С ее помощью результаты низкотемпературных измерений экстраполируются к нулю. Найденное значение, а используется для расчета термодинамических функций вещества в области низких температур:

где T_min — нижняя граница экспериментально исследованной области.

Температурные зависимости теплоемкости нескольких веществ приведены на рис. 16.1.

Рис. 16.1. Сравнение модели Дебая с экспериментом.