Краткие сведения об исходных положениях и началах термодинамики

В результате обобщения опытов в классической термодинамике постулируется, что изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может. Это — первое (основное) исходное положение термодинамики. В статистической физике, где явно учитывается движение частиц, под термодинамическим равновесием подразумевается наиболее вероятное состояние, которое чаще всего создается непрерывно движущимися частицами и в которое с течением времени переходит изолированная система. Отсюда следует, что классическая термодинамика не рассматривает системы, для которых равновесное состояние невозможно и в которых наблюдаются большие самопроизвольные отклонения системы от равновесного состояния. Огмечено, что самопроизвольные отклонения термодинамической системы от равновесия при прочих равных условиях тем меньше, чем больше частиц в системе.

Существование температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второе исходное положение термодинамики. Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения частиц системы.

Второе исходное положение термодинамики можно сформулировать и по-другому. Ранее было показано, что равновесное состояние термодинамической системы характеризуется внешними и внутренними параметрами, причем последние зависят от положения и движения частиц системы и значений внешних параметров. Согласно же второму постулату, состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температурой. Следовательно, внутренние параметры хотя и характеризуют состояние системы, но не являются ее независимыми параметрами. Таким образом, все равновесные внугренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры (еще одно определение второго исходного положения). Если мы выразим температуру системы через ее энергию, то получим, что при термодинамическом равновесии все внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и энергии.

Из второго исходного положения термодинамики следует существование уравнений состояния системы, связывающих температуру Г, внешние параметры a_h.a_n и какой-либо равновесный внутренний параметр Ь_к:

Если в качестве Ь_к взять внутреннюю энергию U, то уравнение.

называется калорическим уравнением состояния. С помощью уравнения (2.4) вычисляются теплоемкости и другие аналогичные величины. Уравнение (2.4) позволяет определить внутреннюю энергию U (a_}i…, a_n;T) в состоянии (а_]9…, а_пТ) только с точностью до аддитивной постоянной, зависящей от выбора начального состояния.

Если вместо b_k взять сопряженную внешнему параметру я, обобщенную силу Л/, то уравнения.

называются термическими уравнениями состояния. С их помощью можно определить температуру.

Общее число термических и калорического уравнений состояния системы равно числу независимых параметров, характеризующих состояние системы. Это число обычно называется числом степеней свободы.

Если уравнения (2.4) и (2.5) известны, то с помощью начал термодинамики можно определить все термодинамические свойства системы. Сами же уравнения состояния на основе термодинамики вывести нельзя. Они находятся эмпирическим путем или методами статистической физики.

В процессе экспериментальных и теоретических исследований в физике и химии был открыт закон сохранения и превращения энергии. Применительно к термодинамическим системам первое начало термодинамики является математическим выражением количественной стороны этого закона. Согласно первому началу термодинамики, внутренняя энергия системы — однозначная функция ее состояния, которая изменяется только под влиянием внешних воздействий. Рассматриваются два типа воздействий: связанные с изменением внешних параметров (система совершает работу W) и обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (система обменивается с внешней средой количеством теплоты Q). Из первого начала следует, что изменение внутренней энергии системы U₂-U_t при ее переходе из первого состояния во второе под влиянием этих воздействий равно U₂-U_}-Q-W. Для элементарного процесса уравнение первого начала выглядит так:

Согласно первому началу, изменение внутренней энергии при элементарном процессе есть полный дифференциал, т. е. конечное изменение ее не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе, бесконечно близкое. Работа же W и количество теплоты Q в отличие от U зависят от пути перехода. То, что элементарная работа 5 W не является полным дифференциалом, было доказано ранее. Доказательство же того, что дифференциальное выражение для 8Q не есть полный дифференциал, следует непосредственно из (2.6).

Из уравнения (2.6) видно, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения количества теплоты.

С помощью первого начала термодинамики вычисляются, например, такие важные свойства системы, как теплоемкость, ее зависимость от модулей упругости, а также теплота изотермического изменения внешних параметров.

Второе начало термодинамики более трудно для понимания, чем первое, из-за более строгого требования к определению границ системы. Оно, так же как и первое начало, является обобщением данных экспериментов, и его открытие связано с анализом работы тепловых машин сначала С. Карно, а позднее — Р. Клаузиусом и В. Томсоном. Изучение закономерностей превращения теплоты в работу и работы в теплоту привело к открытию у всякой равновесной системы еще одной функции состояния — энтропии, которая, в отличие от внутренней энергии, не изменяется у изолированной системы при равновесных процессах и всегда возрастает при неравновесных.

Выше уже упоминалось, что два способа передачи энергии (в виде теплоты и работы) неравноценны. Если работа W может непосредственно идти на увеличение любого вида энергии, то сообщение системе количества теплоты Q, без предварительного превращения ее в работу, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы.

При этом при превращении работы в теплоту изменяется термодинамическое состояние одного лишь теплополучающего тела, а при преобразовании теплоты в работу наряду с охлаждением теплоотдающего тела происходит изменение термодинамического состояния других тел, участвующих в этом процессе. Изменение состояния рабочего тела при незамкнутом процессе или отдача части тепла рабочим телом другим телам и изменение их термодинамического состояния при циклическом процессе называется компенсацией. Опыты показывают, что без компенсации преобразовать теплоту в работу невозможно. Работа же в теплоту превращается полностью без всякой компенсации.

Отсюда следует, что если при циклическом процессе происходит преобразование теплоты в работу с отдачей положительного количества тепла Q и совершением положительной работы W, то всегда Q>W^[1]. Если же работа W превращается в теплоту Q, то W=Q.

Эти два независимых утверждения

представляют одну из формулировок второго начала термодинамики.

Согласно второму началу, процессы в природе, при которых превращение теплоты в работу связано с компенсацией, могут происходить, а аналогичные процессы, не сопровождающиеся компенсацией, не могут. Эго обуславливает разделение всех возможных в замкнутой системе процессов на обратимые и необратимые. Процесс перехода системы из одного состояния в другое называется обратимым, если возвращение этой системы из конечного состояния в исходное можно осуществить без каких бы то ни было изменений во внешней среде. Все процессы, не удовлетворяющие этому условию, называются необратимыми.

Всякий равновесный процесс является обратимым, гак как при нем состояние системы в любое время полностью определяется внешним параметрами и температурой, и поэтому, при изменениях этих параметров в обратном порядке система также придет в начальное состояние, не вызвав изменения во внешней среде. Обратимые процессы в реальном океане крайне редки.

К ним могут быть отнесены:

• — медленное адиабатическое обтекание некоторым объемом воды возвышенности на дне при сохранении потенциальной температуры (определение будет дано позднее) и солености в начальной и конечной точках;
• — распространение волн в толще воды при отсутствии их поглощения;
• — процессы плавления и замерзания в смеси воды и льда при 273,15° К (двухфазная система при этом находится в равновесии);
• — процесс нагревания воды (или ее охлаждения).

Примерами необратимых процессов могут служить процессы с трением, теплопроводность за счет разности температур, передача энергии посредством излучения, смешение водных масс с разной температурой. В этих процессах при переходе системы в конечное состояние работа может быть превращена в теплоту без компенсации, а в обратном направлении переход системы связан с переходом теплоты в работу, что невозможно осуществить без изменения во внешней среде. Отметим, что всякий необратимый процесс является неравновесным.

Остановимся теперь на физическом смысле энтропии. Согласно первому началу термодинамики, элементарная работа 5Q не является полным дифференциалом, т. е. количество теплоты, необходимое при переходе из начального состояния в конечное, зависит от условий перехода (от пути).

Пусть этот переход может быть осуществлен по пути I или II. Тогда количество теплоты, затраченное при переходе из первого состояния во второе, равно

причем в соответствии с первым началом Q, Ф Q". Но если количество теплоты разделить на температуру Т, то, в соответствии с многочисленными опытами, интегралы приведенной теплоты для обоих путей перехода будут одинаковыми:

Выявленная независимость от пути означает, что величина.

8в Т

должна быть полным дифференциалом некоторой величины, представляющей собой функцию состояния системы.

Функция состояния (термодинамический параметр) т|, полный дифференциал которой равен.

называется энтропией (от греческого слова entropia — поворот, превращение). Впервые это понятие ввел в термодинамику Р. Клаузиус, причем он обозначил энтропию через S. Однако, учитывая, что в океанологии этот символ означает соленость, мы для обозначения энтропии выбрали г|. Важно отметить, что значение bQ сопоставляется с температурой Тсистемы в целом.

На основе многовековых опытов установлено, что в любой изолированной системе процессы выравнивания температуры, давления и концентрации, а также процессы преобразования кинетической, потенциальной, электрической, химической и ядерной энергии во внутреннюю приводят к возрастанию энтропии системы. Иначе говоря, любой спонтанный (самопроизвольный) процесс в любой изолированной системе всегда приводит к росту энтропии этой системы (еще одна из формулировок вто;

рого начала)^[2].

Если увеличение энтропии в некоторой системе невозможно, то в такой системе не может происходить никаких самопроизвольных изменений. Энтропию системы можно уменьшить в результате соответствующего обмена теплом с окружающей средой, в то же время путем совершения работы это осуществить невозможно. В общем случае энтропия системы может производиться внутри системы за счет необратимых процессов или поступать в систему в результате теплового взаимодействия с внешними телами. Энтропия может переходить от системы к внешним телам или наоборот, но ее количество при этом никогда не уменьшается. Отметим, что для равновесных циклических процессов выполняется равенство Клаузиуса.

Анализ процессов, происходящих в изолированных системах, показывает, что отмеченное ранее возрастание энтропии, сопровождающее превращение различных форм энергии во внутреннюю, следует рассматривать как необратимую потерю способности системы к совершению работы [36]. Так, например, в процессе выравнивания концентрации растворенной в воде соли могла бы совершаться работа. Однако в изолированной системе при свободной диффузии не совершается никакой работы, так что соответствующий потенциальный запас работы теряется навсегда.

Более глубокий смысл энтропии основан на рассмотрении молекулярной структуры системы. Из статистической физики известно, что энтропия системы в данном состоянии характеризует вероятность этого состояния:

где N — количество возможных микросостояний, к — постоянная Больцмана, р, — вероятность г'-го состояния.

Если jV=l, то/>=1, а энтропия равна 0. В других случаях p_l=p₂=…=py=l/N, откуда Возрастание энтропии в результате спонтанного процесса соответствует переходу из состояния с меньшей вероятностью в состояние с более высокой вероятностью. С этим связано представление о том, что энтропия возрастает по мере увеличения степени беспорядка (хаоса) в системе.

Л. Больцман первым установил соотношение (2.12), причем число микросостояний N он назвал термодинамической вероятностью состояния. Эта формула выгравирована на кладбище в Вене на его памятнике^[3].

Обобщая все вышесказанное, отметим, что второе начало термодинамики определяет существование энтропии у всякой равновесной системы и ее неубывание при любых процессах в изолированных и адиабатических изолированных системах [5].

Подставив (2.9) в уравнение первого начала термодинамики (2.6) с учетом (2.1), получим основное уравнение термодинамики для равновесных процессов.

выраженное исключительно через параметры системы. Все дифференциалы (энтропии, внутренней энергии, внешних параметров), входящие в (2.13), являются полными.

Для простой системы, находящейся под всесторонним (одинаковым в каждой точке внешней границы) давлением р, уравнение (2.13), с учетом (2.2), примет вид:

Энтропия тела т| может быть вычислена только с точностью до постоянного слагаемого:

где интегрирование по температуре от 0° до V К производится вдоль произвольного обратимого процесса, a rjo — значение энтропии тела при Т= 0° К, которое не может быть определено с помощью первого и второго законов термодинамики.

• [1] Стрелка указывает на направление протекающего процесса.
• [2] В открытой системе при соответствующих условиях может происходить и понижение энтропии.
• [3] Отметим, что термодинамическую вероятность Больцман обозначалбуквой W, а не N.