Электрохимическая коррозия. 
Химия

После усвоения материала главы 18 студент должен: знать

• • термодинамический аспект коррозионных процессов;
• • связь свободной энергии системы с электродвижущей силой (ЭДС) микрои макрогальванопар;
• • механизм электрохимической и электрической коррозий;
• • влияние среды, наличия газов и других веществ на коррозию;
• • смысл диаграммы Пурбе; уметь
• • рассчитывать электродвижущую силу микрои макрогальванопар;
• • отличать водородную и кислородную деполяризации; владеть
• • методами расчета ЭДС по термодинамическим данным и методами определения свободной энергии системы по электрохимическим параметрам;
• • понятиями анодного окисления и катодного восстановления участников коррозионного процесса;
• • методами расчета термодинамической устойчивости металлов в водной среде.

Механизм электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия — самый распространенный вид коррозии. Это связано с тем, что в окружающей среде практически везде присутствует жидкая фаза в виде растворов электролитов (пресная и соленая вода), а техногенные инфраструктуры (города, промышленные зоны) насыщены электрооборудованием. Непосредственной причиной возникновения электрохимической коррозии является то, что и металлическое изделие, и окружающая среда являются неоднородными. Возникновение неоднородности обусловлено тремя главными причинами:

• 1) неоднородность металлической фазы (примеси, кристаллитная структура);
• 2) неоднородность жидкой фазы (различные значения pH на отдельных участках смоченной поверхности);
• 3) неоднородность внешних условий (различие в температуре и уровне механических напряжений разных участков изделия).
• 11еоднородность приводит к различию энергетических характеристик на отдельных участках металлического изделия. Вследствие этого его поверхность разбивается на огромное количество анодных (с повышенной энергией) и катодных (с пониженной энергией) микроучастков, которые в электропроводной среде образуют короткозамкнутые микрогальванические элементы.

В некоторых случаях участки можно визуализировать. Например, для гальванической парыSn|Na₂S, 0₂|Sn+ на аноде происходят реакции.

Па катоде восстанавливается кислород:

Таким образом, поверхность металла на катодных участках остается неизменной, а анодные участки окрашиваются в коричневый цвет. Это дает возможность выявить катодные и анодные участки микрогальванических элементов. Для этого на оловянную пластинку наносят каплю 3%-ного раствора сульфида натрия. На анодных участках через 5—10 мин появятся коричневые пятна сульфида олова, катодные участки без изменений .

Механизм электрохимической коррозии включает два сопряженных процесса — анодный и катодный. На аноде происходит процесс растворения металла:

На катоде окислитель восстанавливается электронами, высвободившимися на аноде:

Электроны доставляются к катоду за счет электропроводности корродирующего металла. Катодный процесс представляет собой восстановление окисленной формы (Ох) компонента раствора в восстановленную форму (Red). Окисленную форму Ох в теории электрохимической коррозии называют деполяризатором. Это связано с тем, что поглощение электронов на катоде оттягивает их с анода и уменьшает поляризацию его двойного электрического слоя, что способствует активизации анодного процесса, т. е. интенсифицирует коррозию. В реальных системах возможно присутствие нескольких деполяризаторов и одновременное протекание нескольких деноляризационных процессов.

Хотя коррозионные процессы в целом всегда являются гетерогенными процессами, стадия химического превращения этих процессов может быть описана двумя механизмами — гомогенным и гетерогенным. Первый относится главным образом к чистым металлам, второй — к сплавам металлов.

Описание гомогенного механизма стадии химического превращения при электрохимической коррозии включает следующие постулаты:

• • поверхностный слой металла рассматривается как гомогенный и однородный;
• • причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного и анодного актов;
• • катодные и анодные участки мигрируют по поверхности металла во времени;
• • скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);
• • однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.

Описание гетерогенного механизма стадии химического превращения при электрохимической коррозии включает следующие постулаты:

• • у твердых сплавов поверхность неоднородна, так как атомы разных металлов в сплавах занимают различные положения в кристаллической решетке внедрения;
• • гетерогенность возникает при наличии в металле или сплаве инородных включений.

Особым механизмом электрохимической коррозии, называемой также электрической коррозией, является коррозия под действием блуждающих токов (рис. 18.1).

Рис. 18.1. Схема электрокоррозии под действием блуждающих токов:

• 1 — провод; 2 — рельс; 3 — влажный грунт; 4 — труба; 5 — электродвигатель трамвая;
• 6 — сопротивление в стыке рельса Источник: http://him.lscptembcr.ru/2006/17/32.htm

Блуждающие токи — электрические токи в земле при использовании ее свойств как токопроводящей среды.

Основными источниками блуждающих токов в земле для подземных металлических сооружений являются электрифицированные железные дороги (магистральные и пригородные), трамваи, промышленный, карьерный и рудничный транспорт. Ток от тяговой подстанции поступает в контактный провод, из которого через токоприемник он проводится к электродвигателю. Затем, пройдя через колеса, ток по рельсам возвращается на тяговую подстанцию.

Так как рельсовый путь не изолирован от земли, он оказывается источником блуждающего тока. Протекая в земле и встречая на своем пути металлические водоили газопроводы, трубы канализации, оболочки кабелей и т.н., удельное сопротивление которых намного меньше удельного сопротивления земли, блуждающие токи натекают на них (катодная зона). Через некоторое время блуждающие токи выходят из подземного сооружения (анодная зона) в землю и через нее вновь поступают в рельс и, но отсасывающей линии — на подстанцию. При этом рельсы разрушаются в местах выхода токов в землю, а подземные коммуникации — в местах возвращения тока в рельс.