Поликонденсация с самопроизвольным выделением полимера из раствора

В ряде случаев из-за недостаточной растворяющей способности растворителя наблюдается выпадение полимера из раствора, что вызывает отклонение от закономерностей, рассмотренных выше. В отличие от гомогенного процесса почти сразу после выпадения полимера из раствора прекращается рост его молекулярной массы (рис. 4.25), так как в осадке реакции между функциональными группами затруднены, гак же как и реакции между олигомерами в растворе и цепными молекулами в осадке.

Несмотря на это в некоторых случаях удается достигнуть довольно высоких значений молекулярной массы полимера даже при его выделении из раствора (см. рис. 4.24): поли-тг-фенилентерефталамид выпадает из амидно-солевой системы, однако к моменту выпадения вследствие высокой растворяющей способности этой системы успевают сформироваться сравнительно длинные цепи. Для сложных систем, в которых возможны явления ассоциации и структурообразования, затруднено определение таких.

Рис. 4.25. Нарастание молекулярной массы полимера в процессе ноликонденсации в гомогенном растворе (/) и с выпадением полимера из раствора (2) (стрелкой отмечено время выделения полимера из раствора)

критериев качества растворителя, как параметр растворимости или константы Хаггинса, поэтому за степень сродства полимера и растворителя или растворяющей способности среды принимают степень набухания. В ряде случаев замечено, что с ростом степени набухания полимера, выпадающего из растворителя при синтезе, но набухающего в нем, возрастает длина образующихся макромолекул. Примером является синтез полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина (рис. 4.26).

Из изложенного следует, что наиболее характерно выпадение из раствора жесткоцепных полимеров: чем более жесткими являются формирующиеся в растворе цепи, тем при более низкой концентрации начнется выделение полимера из раствора. Следовательно, чем более жесткой будет макромолекула, тем при более низких концентрациях полимера он будет получаться высокомо;

Рис. 4.26. Изменение приведенной вязкости полиарилата на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина в зависимости от степени набухания полимера в растворителе:

1 — ацетон; 2 — метилэтилкетон; 3, 4 — смесь «ацетон — бензол» в объемном соотношении 88:12 и 69:31 соответственно.

Рис. 4.27. Зависимость удельной вязкости ароматических полиамидов различного строения от концентрации мономеров в исходной реакционной смеси.

лекулярным. Эта закономерность наиболее отчетливо прослеживается на примере синтеза в растворе ароматических полиамидов с различным содержанием ароматических циклов пара-структуры (рис. 4.27). Увеличение доли. и-фениленовых фрагментов в цепи приводит к существенному повышению ее гибкости и, как следствие, к повышению концентрации, при которой полимер может быть синтезирован высокомолекулярным.

Таким образом, поли конденсация с выделением полимера из раствора является довольно сложным процессом, подверженным влиянию многих факторов, тем не менее этот процесс имеет большое промышленное значение (синтез термостойких ароматических полиамидов).