Элементы группы VIIB

Группа VIIB состоит из четырех (/-элементов с нечетными атомными номерами: марганец 25МП, технеций ₄₃Тс, рений ₇₅Re и борий ₁₀₇Bh (табл. 27.10). Борий назван в честь великого датского физика Н. Бора, создавшего первую квантовую теорию электронного строения атома. Первоначально название нильсборий предлагалось дать элементу № 105.

Таблица 27.10

Характеристика элементов группы VIIB

* Биогенный элемент.

Марганец в природе представляет собой одиночный нуклид ^|Мп. Марганец был открыт в 1774 г. Ю. Ганом (Швеция).Технеций не имеет стабильных изотопов, но его радиоактивные изотопы нарабатываются в ядерных реакторах в количествах, исчисляемых тоннами. Самый долгоживущий — изотоп ^|Тс с периодом полураспада 6,6−10⁶ лет. Технеций открыт в 1937 г. К. Перье и Э. Сегре (Италия). Рений — очень редкий элемент, открытый последним из природных химических элементов в 1925 г. (В. Ноддак, И. Таке и О. Берг, Германия). В природе есть один стабильный нуклид (^|Re, 37,4%) и один долгоживущий радионуклид^Re (62,6%, Г_½ = 4,2−10¹⁰ лет).

Распространенность марганца в природе достаточно высокая (см. табл. 27.10). Важнейшая марганцевая руда — пиролюзит Мп0₂. Имеют промышленное значение также минералы хаусманит Мп₃0₄ и браунит Мп₂0₃. Рений минералов не имеет. Основным источником его получения являются отходящие газы при выплавке молибдена. Минерал MoS₂ может содержать десятитысячные доли процента рения. Мировое производство рения составляет около 20 т/год. Производство технеция, выделяемого из продуктов распада урана в реакторах, превышает 1 т/год.

Марганец близок по внешнему виду к железу. Технеций и рений — серебристо-белые металлы. Некоторые физические свойства металлов приведены в табл. 27.11. Это тугоплавкие металлы, причем рений, но тугоплавкости уступает только вольфраму.

Таблица 27.11

Физические свойства металлов группы VIIB.

Марганец важен как металл, применяемый в черной металлургии для раскисления, десульфурирования и легирования сталей. Для этих целей используется более 90% добываемого марганца. Общая добыча марганца составляет до 20 млн т. Материалы, содержащие марганец, применяются в радиотехнических устройствах, для получения окрашенного стекла, в медицине. Сплав манганин (83% Си, 13% Мп и 4% Ni) применяется в электрических сопротивлениях, так как его удельное сопротивление почти не зависит от температуры.

Соединения технеция применяются в медицине для диагностики опухолевых заболеваний. Большая часть добываемого рения используется в платино-рениевых катализаторах в нефтяной промышленности для повышения качества моторного топлива. Сплавы рения применяются для изготовления электрических контактов, для покрытия других сплавов, применяемых в электротехнике.

Марганец — биогенный микроэлемент. Ионы Мп²⁺ активируют значительное число ферментов. В составе некоторых ферментов марганец содержится постоянно. В организме человека в среднем имеется около 12 мг марганца. Он также является необходимым элементом в фотосинтезирующей системе растений. При недостатке марганца у растений нарушается синтез хлорофилла. Соединения марганца включаются в состав микроудобрений.

Металлический марганец химически активен и по свойствам ближе к железу, чем к хрому. Стандартный редокс-потенциал марганца отрицателен: ф°(Мп²⁺/Мп) = -1,19 В. С разбавленными кислотами марганец реагирует с выделением водорода. Концентрированная серная кислота восстанавливается до S0₂. Сам марганец окисляется до Мп²⁺:

Хлор, бром и галогеноводородные кислоты также окисляют марганец до двухвалентного состояния. С серой марганец образует MnS и MnS₂ (при избытке серы).

В нейтральных водных растворах двухвалентный марганец устойчив. Гидратированный ион Мп²⁺ имеет бледно-розовую окраску, почти не заметную в растворе, но кристаллогидраты солей розовые.

Гидроксид Мп (ОН)₂ белого цвета, имеет основные свойства, выпадает в осадок в щелочной среде и постепенно окисляется кислородом до Мп (ОН)₃. При этом осадок темнеет.

Ион Мп³⁺ в водном растворе неустойчив и диспропорционирует:

На самом деле бурый осадок Мп0₂ содержит переменное количество воды: Мп0₂-хН₂0. Кристаллогидраты солей трехвалентного марганца не существуют. Но известно много комплексных соединений Мп (Ш): К₃|Мп (С₂0₄)₃| пурпурно-красного цвета, K₃|Mn (CN)₆| темно-красного цвета и др.

Четырехвалентный марганец образует относительно немного химических соединений, но среди них есть очень устойчивый оксид Мп0₂, вещество черного цвета (в гидратированной форме бурый). Он образуется во многих реакциях как при окислении Мп (П), так и при восстановлении Mn (VII):

В кислой среде Мп0₂ окислитель, а в щелочной — восстановитель:

Оксид марганца (1У) ускоряет реакции разложения различных неустойчивых веществ — перекиси водорода, хлората калия и др.

Пятивалентное состояние для марганца нехарактерно, известны лишь немногие соединения, например K[MnF₆j.

Шсстивалснгный марганец известен главным образом в виде солей неустойчивой марганцовистой кислоты — манганатов: К₂Мп0₄ и др. В твердом состоянии это почти черные вещества с зеленоватым отливом, их водные растворы зеленые. Их устойчивость повышается в присутствии щелочи. Оксид Мп0₃ — летучее вещество, образующее пурпурно-красные пары и отщепляющее кислород уже при 50 °C. Поэтому при термическом разложении перманганата калия образуются К₂Мп0₄ и оксид Мп0₂ вместо неустойчивого МпО_э:

Если разложение проводится в присутствии вещества, служащего источником оксида калия, то весь марганец переходит в манганат:

Среди соединений марганца важное практическое значение имеет перманганат калия, уже неоднократно упоминавшийся в этом учебнике в связи с его окислительными свойствами. Перманганат калия образуется при диспропорционировании манганата калия или при его окислении в процессе электролиза:

Водные растворы КМп0₄ в темноте устойчивы, но на свету происходит разложение с образованием бурого осадка Мп0₂:

Перманганат калия применяется в медицине для промывания кожных покровов и слизистых при ранениях и заболеваниях, а также для полоскания. Антисептическое действие основано на окислительных свойствах. Перманганат калия применяется также в аналитической химии для количественного определения восстановителей, а при специальных методах титрования — и для определения окислителей.

Оксид марганца (УП) образуется в виде темно-зеленой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на кристаллы перманганата калия:

Это кислотный оксид, образующий с водой сильную марганцевую кислоту НМп0₄. При температуре выше 0 °C оксид марганца (УП) может разлагаться со взрывом:

Тяжелые элементы группы VIIВ технеций и рений в высшей степени окисления более устойчивы, чем марганец. Окислительные свойства пертехнатов и перренатов значительно слабее, чем перманганатов. Эта же закономерность наблюдалась в группах IVB — VIВ.