Управление радиоактивными отходами

Надежное, безопасное и эффективное обращение с радиоактивными отходами на конечной стадии топливного цикла — необходимый компонент ядерной индустрии. С проблемой радиоактивных отходов также приходится сталкиваться в различных областях науки, промышленности и медицины, где используются радионуклиды.

Стандарты обращения с РАО включают такие требования, как защита здоровья населения, защита окружающей среды, учет возможного воздействия на здоровье и окружающую среду вне национальных границ, предотвращение чрезмерной нагрузки на будущие поколения, обеспечение соответствующими нормативно-правовыми актами, минимизация объемов образующихся РАО, учет взаимозависимости различных этапов обращения с отходами, безопасность работы установок по обращению с отходами.

Радиоактивные отходы (РАО) — не подлежащие дальнейшему использованию изделия, материалы и вещества, содержащие радионуклиды в количествах, превышающих значения, установленные действующими нормами радиационной безопасности.

Радиоактивные отходы делятся:

• • на низкоактивные (НАО);
• • среднеактивные (САО);
• • высокоактивные (ВАО).

При классификации РАО учитывается не только тип распада и уровень радиоактивности (табл. 4.4 и 4.5), но и тепловыделение. У IIАО тепловыделение чрезвычайно мало, у САО оно существенно, но активный отвод тепла не требуется, у ВАО тепловыделение настолько велико, что они требуют активного охлаждения. РАО содержат продукты деления, испускающие ри у-излучения, а-излучающие актиниды.

Таблица 4.4

Классификация жидких и твердых РАО, но удельной активности (ОСПОРБ 99/2010)

Таблица 45

Классификация газообразных радиоактивных отходов

(²³⁴U, ²³⁷Np, ²³⁸Pu, ^24,Am и др.), а также некоторые изотопы (например, ²³²Cf) склонные к самопроизвольному делению (источники нейтронов).

РАО образуются при работе АЭС, но основные проблемы с отходами возникают на радиохимических заводах, осуществляющих замкнутый топливный цикл.

Типовой последовательностью операций, но обращению с отходами является сбор, разделение, определение характеристик, обработка, кондиционирование, перевозка, хранение и захоронение. Продуктами переработки являются вещества и элементы, направляемые на повторное использование, малоактивные отходы, освобожденные от контроля, и РАО, предназначенные для захоронения. Некоторые изотопы, извлекаемые из РАО (^l3'Cs, ⁹⁰Sr, «Тс и др.), являются коммерческими и после выделения и очистки поступают в торговую сеть.

Жидкие отходы с высоким уровнем радиоактивности (более 10 ⁷ Ки/мл) подвергаются обработке упариванием, соосаждением или адсорбцией. При этом достигается значительное сокращение объема растворов. Жидкие РАО с низким уровнем радиоактивности (менее 10 ⁷ Ки/мл) перерабатываются с помощью разбавления при добавке стабильных изотопов путем адсорбции, ионообменным способом, посредством биологической очистки (окисление аэробными бактериями) или другими методами. Для очистки сбросных растворов при производстве плутония используется метод осаждения на взвеси гидроксида железа. Этот метод позволяет совместить очистку от плутония с очисткой от продуктов деления.

Перед захоронением ВАО из них желательно извлечь долгоживущие ТУЭ, которые являются а-излучателями, а некоторые способны к самопроизвольному делению. С этой целью ТУЭ, РЗЭ и щелочноземельные элементы осаждают из раствора в виде оксалатов добавлением щавелевой кислоты П., С._;0₄, после чего отфильтрованные оксалаты переводят в хлориды. Затем хлориды подвергают электролизу в расплаве КС1—LiCl. На катоде выделяется более 99,9% трансурановых элементов.

Фракционирование РАО — выделение одной или нескольких групп радионуклидов с целью последующей раздельной переработки.

Для уменьшения количества отходов и обеспечения их последующей витрификации используют установку фракционирования РАО, которая помимо уменьшения отходов позволяет извлекать из них Cs и Sr для производства радиоизотопных источников.

Для снижения объема твердых РАО в зависимости от их состава применяется прессование или сжигание. Для снижения объема жидких РАО их подвергают коагуляции, упаривают, пропускают через механические или ионообменные фильтры, мембраны. Газообразные РАО очищают на тканевых или волоконных фильтрах, скрубберах и т. п. После снижения объема РАО следует этап их иммобилизации — помещение в прочную матрицу из цемента, битума, стекла или керамики, что позволяет снизить вероятность выхода радиоактивных веществ в окружающую среду.

Кондиционирование РАО состоит из таких операций, в процессе которых РАО придают форму, приемлемую для перемещения, перевозки, хранения и захоронения. Кондиционирование включает в себя переработку отходов. Кондиционирование проводит иммобилизацию РАО, помещение их в контейнеры и обеспечение дополнительной упаковки. Кондиционированные отходы поступают на долговременное хранение.

Методы кондиционирования РАО выбираются с учетом характеристики отходов, технологических и экономических показателей процесса, а также с учетом условий и продолжительности временного хранения упаковок, условий транспортирования и захоронения отходов. Долговременное хранение РАО требует консервации отходов в форме, которая не будет вступать в реакции и разрушаться на протяжении долгого периода времени. Так, химическая устойчивость (скорость выщелачивания) для ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr не должна превышать 1 • 10^_6 г/см²/дн, а для Ри должна быть не более 1 • 10^_6 г/см²/дн. Форма должна обеспечивать температурную (отсутствие изменений структуры и химического состава при температурах свыше 559°С) и радиационную устойчивость (неизменность показателей при действии (3- и у-излучения 1 • 10⁸ Гр, а также а-излучения 1 • 10¹⁸— 1 • 10¹⁹ pacn/г). Газовыделение из отвержденных форм РАО недопустимо.

Одним из способов достижения подобного состояния является витрификация (остеклование), которая основана на предварительном выпаривании растворов и последующем смешивании сухого остатка с расплавленным стеклом. Остеклование является наиболее безопасным и долговечным методом утилизации отходов, но связано с большими энергетическими затратами на выпаривание. Оксиды металлов легко внедряются в стекловидную матрицу, так как стекло, будучи нестехиометрическим соединением, при нагревании способно растворять, а при последующем охлаждении — прочно удерживать сложную смесь продуктов деления. Получаемый продукт обладает высокой химической и радиационной стойкостью, является изотропным, непористым.

Часто при витрификации в РАО добавляют сахар (он подавляет неустойчивость некоторых компонентов и предотвращает образование летучего Ru0₄), затем с целью испарения влаги пропускают через нагретую вращающуюся трубу, далее высушенный порошок (25% отходов и 75% измельченного стекла) помещают в индукционную печь. Расплавленную смесь заливают в контейнеры из нержавеющей стали, которые тщательно обмывают водой под высоким давлением. После осмотра контейнеры помещают в подземное хранилище. Там отходы остаются неизменными в течение многих тысяч лет.

Перспективность использования стекла в качестве иммобилизирующей матрицы обусловлена:

• • его высокой способностью включать в свой состав элементы независимо от заряда и размера их атомов;
• • стойкостью к радиационному повреждению, так как их собственный беспорядок допускает большое число атомных перемещений;
• • относительной легкостью и дешевизной изготовления, так как не требует сложного оборудования;
• • отработанностью технологии производства, литья, формовки и отжига.

Для отверждения РАО используют многокомпонентные стекла на оксидной основе: силикатные, боросиликатные, алюмо/железо/фосфатные и борофосфатные стекла. В России предпочитают натрийалюмофосфатное стекло. Количество продуктов деления в стекле должно быть ограничено, так как некоторые элементы (Pd, металлы платиновой группы и Тс) стремятся образовать собственные металлические фазы.

Основой силикатных стекол служит Si0₂. Оксиды, способные находиться в стеклообразном состоянии, например В₂0, Р₂0₅, составляют вместе с кремнеземом основу сложных по составу стекол. Понятие аморфности предполагает отсутствие дальнего порядка в расположении тетраэдра Si0₄. Трехмерный каркас, хаотически составленный из тетраэдров SiO^", структурного элемента кремнезема, легко включает в свои пустоты оксиды, называемые модификаторами.

Процесс включения отходов в стекло заключается в добавлении оксидов (например, в виде кальцинированного порошка или шлама) к стеклообразующим материалам и последующем плавлении полученной смеси для образования гомогенной структуры. При включении в малощелочное боросиликатное стекло 10—35% отходов по массе большинство радионуклидов растворяется в его структуре, участвуя в образовании решетки или перемещаясь внутри нее. При превышении пределов растворимости определенные элементы образуют вторичную фазу (дисперсные частицы).

Боросиликатное стекло — стекло обычного состава, в котором заменяют щелочные компоненты в исходном сырье на окись бора (В₂О_э). Этим достигается повышенная химическая стойкость и малый коэффициент температурного расширения — до 3,3* 10 ⁶ при 20 °C.

Реальные составы застеклованных РАО зависят от исходного состава отходов и особенностей применяемой технологии остеклования: способа денитрации отходов, применяемого устройства для их кальцинирования, способа нагрева, режима процессов отверждения и т. п.

Существуют два способа остеклования жидких РАО: двух и одностадийные процессы. При одностадийном процессе операции сушки, кальцинации и плавки проводят в одном аппарате — электропечи. При реализации двухстадийного процесса обезвоживание и кальцинацию отходов проводят при температуре 600 °C в аппарате с кипящем слоем мелкозернистого материала, а плавление стекла — в керамическом тигле при температуре до 1200 °C. Хорошие результаты дает двухстадийиая технология витрификации РАО с использованием холодного тигля с индукционным нагревом в качестве нлавителя.

Наряду с остеклованием ВАО развивают и другие методы отверждения отходов, предназначенные для получения термодинамически более стойких, чем стекло, материалов, способных сохранять длительное время механическую прочность и химическую стойкость. К таким материалам относятся стеклокерамика, керметы, витромет и различные виды минералоподобной керамики — суперкальцинаты, синрок и др.

Идея иммобилизации различных РАО в керамику основана на использовании устойчивых в земной коре минералов. При получении керамической формы используется прессование при высокой температуре кальцинатов отходов, при котором происходит синтез кристаллических соединений. Ионы радионуклидов включаются в кристаллическую решетку в виде твердых растворов; в таком виде они термодинамически стабильны в условиях захоронения. При иммобилизации отходов в однофазные керамики в качестве матриц применяют радиологически инертные материалы: кремнезем, глинозем, а-кварц, рутил, цеолит, нолевой шпаг, апатит и др. ТУЭ включают в титановую керамику, в которой главным компонентом является ТЮ₂ с меньшими количествами других оксидов (обычно комбинация CaO, Zr0₂, А1₂О_э и ВаО), добавляемых для поддержания кристаллизации фаз, содержащих радиоактивные элементы.

Широкое распространение получила многофазная керамика «сиирок» (что означает искусственная скала). Основными кристаллическими фазами этой керамики, включающими радиоактивные элементы, являются: голландит (Ва, ₁₄Al₂₂₈Ti_57I0₁₆ гексагональной структуры), перовскит (СаТЮ₃ с примесями Nb, Th, Fe, Na, Sr, Al, моноклинной сингонии и каркасной структуры), цирконолит (CaZrTi₂0₇ моноклинной сингонии) и сфен (CaTiSi0₅ островной структуры). Цирконолит и перовскит связывают актиниды. Перовскит нейтрализует Sr и Ва, голландит — Cs. Если продукты переработки ОЯТ содержат большие количества фосфатов, то удобной формой иммобилизации урана, плутония и минорных актинидов является монацитоподобная керамика состава LnPO^, где Ln = La — Gd. Керамические формы позволяют включать в них до 50—65% отходов по массе, что значительно больше, чем в случае образования стекла. Гидротермальная и радиационная стойкость минеральных фаз обеспечивают долговременную стойкость керамической формы отходов. Так, в отношении выщелачиваемое™ актинидов керамика «синрок» по стойкости на несколько порядков превышает стойкость боросиликатного стекла.

Актиниды нередко включают в кристаллические фазы со структурой флюоритового типа и ее производными: гранат, пирохлор (например, состава ²⁴¹Gd₁₇Am₀₃Zr₂O₇), цирконолит, муратаит. Кубический диоксид циркония, стабилизированный РЗЭ, а также цирконаты РЗЭ с пирохлоровой структурой характеризуются чрезвычайно высокой устойчивостью к аморфизации под действием излучения актинидов. Для технеция лучше использовать титанаты со структурой рутила, пирохлора, шпинеля. Для совместной иммобилизации этих нуклидов можно использовать их фиксацию разными фазами полифазной композиции, либо включать все элементы в одну фазу. Примером служит пирохлор состава Ln₂Tc₂0₇, где Ln = Рг, Nd, Sm, Gd. Благодаря близости кристаллохимических свойств трехвалентных лантанидов и актинидов в эту матрицу можно включить РЗЭ-актинидную фракцию, в которой главную роль играют лантаниды от La до Sm, а среди актинидов — Ат и Cm.

Одна из проблем при изготовлении матрицы для Тс-содержащих отходов — летучесть соединений Тс при нагревании. Для подавления испарения синтез выполняют в герметичных контейнерах, что усложняет процесс. В настоящее время разрабатываются способы использования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для инкорпорации летучих элементов. Такой синтез протекает при высоких температурах, но за очень короткое время, что обеспечивает завершенность реакций и позволяет избежать улетучивания элементов.

Сравнение двух методов кондиционирования РАО (витрификации и керамизации) показывает, что преимуществом остеклованной формы является одноэтапность технологического режима приготовления. Энергоемкость и сложность технологии керамики делает ее приготовление более дорогостоящим. Однако высокая степень включения отходов в керамику, превышающая таковую для стекла в 3 раза, является явным преимуществом с точки зрения последующего захоронения. Достоинством керамики является ее термодинамическая стабильность и более высокая гидротермальная и радиационная стойкость. Перспективна стеклокерамическая форма отходов, позволяющая понизить температуру отверждения, повысить гибкость формы к изменениям в составе отходов, сохранив при этом высокую стойкость.

Для разных радионуклидов оптимальными являются различные формы отверждения. Так, в отношении цезия лучшими характеристиками обладает стекло с высоким содержанием кремнезема, а в отношении урана — керамика. Цементы лучше удерживают кремний, а стеклокерамика — кальций.

Недостатком методов витрификации и керамизации РАО является низкая их эффективность при отверждении летучих компонетов (ртуть, мышьях, сурьма и т. п.), которые при температурах плавления стекла (и тем более керамики) выделяются из расплавов и распределяются по всему объему печи. Для фиксации летучих РАО используют химическии адсорбционно-активные фильтры, например на основе выщелоченных базальтовых волокон (ткани, вата, войлок). Материал таких фильтров состоит из тонких (диаметр порядка 0,1 мкм) волокон, что обеспечивает низкое динамическое сопротивление фильтра и гарантирует участие всего объема адсорбента в поглощении радионуклида. Выщелоченные базальтовые волокна имеют бипористую структуру: транспортные поры довольно больших размеров и микропоры — адсобциониые центры. Часто в порах размещают молекулы органических веществ, содержащие специальные группы, вступающие в химически реакции с извлекаемым из раствора ионом. При пропускании через такой фильтр жидких РАО, происходит селективное поглощение требуемого радионуклида. При отжиге фильтра при сравнительно низких температурах (~ 350°С) происходит обрушение пористой структуры волокна и радионуклид оказывается прочно замурованым в матрице кремниевого стекла. Для получения блока отходов, волокна спекают при высоких температурах. Однако теперь иммобилизованные летучие радионуклиды не улетучиваются и полностью переходят в отвержденную форму отходов.

Концентраты, полученные в результате очистки НАО и САО (шламы после фильтрации, отработавшие ионообменные смолы, кубовые остатки и т. п.), отверждают с помощью методов битумирования, цементирования и полимеризации. Преимущество битумов: непроницаемость, пластичность, химическая инертность, невысокая стоимость, незначительное воздействие со стороны микроорганизмов. Недостатки битумирования — горючесть битума (температура воспламенения 400°С) ограничивает возможность включения нитритнитратных отходов. Сравнительно низкая теплопроводность битумных продуктов заставляет уменьшать объемную активность до 10 Ки/л, хотя чаще концентрирование отходов лимитируется солесодержанием, а не активностью.

Простым процессом отверждения отходов является смешение твердых РАО с цементом (обычно — портланд-цементом). Смесь твердеет в емкостях, и полученные монолитные блоки направляют на захоронение. Предложены различные варианты изменения составов неорганической матрицы и цементов добавкой различных глин, полимерных материалов и др. Технологический цикл включает выделение радионуклидов из жидких отходов с локализацией токсичных концентратов в минимальном объеме. Удаление баластных (нерадиоактивных) солей уменьшает затраты материалов при цементировании.

При хранении РАО радионуклиды должны находиться в форме, удобной для переработки их будущими поколениями. Поэтому они представляют собой ненарушенные сборки (например, отработанные ТВЭлы ядерных реакторов, либо находятся в легко перерабатываемой отвержденной форме. Основные проблемы здесь — предотвращение перегрева хранимых объектов из-за собственного излучения, а также разрушение из-за термодинамической нестабильности или коррозии со стороны внешних факторов.

Захоронение состоит в том, что РАО помещаются в установку для захоронения без намерения их изъятия и без обеспечения долгосрочного наблюдения за хранилищем и технического обслуживания. Безопасность в основном достигается посредством концентрации и удержания, что предусматривает изоляцию концентрированных РАО в могильнике.

Согласно сложившейся практике НАО и САО ^С ^½ менее 30 л отправляют на приповерхностное захоронение, САО и В АО с Г_½ более 30 л — в глубокое геологическое захоронение, тепловыделяющие ВАО с ^½ менее 30 л либо хранят с вентиляцией или захоранивают.

Окончательное захоронение РАО обеспечивает многобарьерная система изоляции радиоактивных отходов (рис. 4.16), базирующаяся на двух принципах:

• • связывание радиоэлементов в соответствующих матрицах и окружение их постоянными барьерами для удержания (контейнеры и транспортная тара);
• • контроль возможной утечки остаточной радиоактивности в окружающую среду, который достигается путем тщательного выбора геологической вмещающей среды и благодаря надлежащим образом спроектированным установкам для захоронения.

Основой комплексного подхода к локализации отходов является концепция создания многобарьерной системы их изоляции.

Включенные в матрицу отходы упаковывают в металлические контейнеры и помещают в скважины, пробуренные в геологической породе. Здесь матрица и геологическая формация являются основными компонентами системы. Дополнительными барьерами против загрязнения среды радионуклидами служат контейнер из нержавеющей стали и его защитное покрытие из коррозионно-стойких материалов, а также материал засыпки, располагаемый между контейнером с отходами и основной породой хранилища. Материал засыпки (глина.

Рис. 4.16. Схема захоронения ОЯТ и высокорадиоактивных РАО

и ее смеси с другими материалами) служит сорбирующей средой и способствует передаче тепла и нагрузки.

Совместимости компонентов способствует подбор состава смеси засыпного и буферного материалов, необходимого для поддержания химических условий, обусловливающих скорость водного транспорта в системе. Сохранность многобарьерной системы изоляции рассчитана на 1000 лет.

В многобарьерной системе изоляции РАО при захоронении в глубокозалегающие слабопроницаемые горные породы важны инженерные барьеры, к которым относят упаковки РАО, материалы гидроизолирующей засыпки, забивки и элементов конструкций хранилища. Удерживающая способность отдельных элементов барьерных материалов относительно радионуклидов после нарушения герметичности упаковок в процессе деградации хранилища и возникновения контакта отвержденных отходов с подземными водами определяется их сорбционной способностью. Компоненты инженерных барьеров (продуктов коррозии стали, цемента, кварцевого песка, глины) обладают различной сорбционной способностью относительно радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ²⁴¹Am, ²³⁸Pu и ²³⁷Np. Следует добиваться, чтобы компоненты деградированных инженерных барьеров обладали достаточно значимой величиной удержания радионуклидов.

Способ захоронения РАО в грунт (рис. 4.17) наиболее экономичен, но он может быть применен только для обезвре;

Рис. 4.17. Разрез полигона по захоронению жидких РАО в нлаеты-коллекторы

живания слабоактивных вод. Для решения вопроса о допустимости захоронения в грунт необходимо точно знать химический и радиохимический состав сбросных растворов, эффективность захвата радиоактивных изотопов слоем грунта, лежащим выше уровня грунтовых вод, прочность захвата, уровень грунтовых вод. Метод основан на адсорбции радиоактивных изотопов грунтом, обычно представляющим собой чередующиеся слои песка, глины разных типов и суглинков.

Наиболее эффективным и безопасным решением проблемы РАО является их захоронение в могильниках на глубине не менее 300—500 м в геологических формациях с соблюдением принципа многобарьерной защиты и обязательным переводом жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в отвержденное состояние. Пригодными являются такие формации, как соляные залежи, безводный гипс, осадочные породы — сланцы и глины, кристаллические горные породы типа гранитов, вулканические породы.

Предпочтение отдают участкам, сложенным водоупорными глинистыми породами, поскольку глина обладает высокой способностью сорбировать радионуклиды и рассеивать тепло, генерируемое при радиоактивном распаде внутри формы отходов. При поиске места захоронения ВАО проводят комплексное определение характеристик региона захоронения в отношении геологии, гидрогеологии, водосодержания и изоляции от подземных циркулирующих вод, определения пластичности, теплопроводности, сорбционной способности и емкости к радионуклидам вмещающей породы, пределов сохранения или изменения физико-химических се свойств иод действием тепловых нагрузок. К важным критериям относятся также сейсмичность района, возможные трассы утечек активности к поверхности, климатические изменения, характер взаимодействия окружающей породы с материалом контейнера и отходами, возможность разработок минеральных месторождений в отдаленном будущем.

При создании хранилищ отвержденных РАО в геологических формациях необходимо обеспечить максимальную локализацию радионуклидов в пределах хранилища. С этой целью предусматривается многобарьерная защита биосферы от попадания радионуклидов. При этом требуется получение радионуклидов в твердой форме, распределение их в прочной матрице, стеклообразной или керамической, заключение ее в контейнер из нержавеющей стали, размещение в скважине, облицованной защитным материалом, окружение скважины специальными глинами типа бентонитов и, наконец, замуровывание хранилища в устойчивые геологические формации. В хранилищах отвержденных отходов важным элементом защиты является инженерный барьер, который создается между отходами и стенками хранилища. Наиболее перспективным барьерным материалом считаются модифицированные бентонитные глины, сочетающие в себе гидроизолирующие и сорбционные свойства относительно долгоживущих продуктов деления: ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs.