Свойства терпенов. 
Свойства терпенов

Терпены — это ненасыщенные углеводороды с числом углеродных атомов, кратным пяти. На звание «терпен» происходит от слова терпентин — скипидар, который представляет собой эфирное масло хвойных. Терпены можно рассматривать как производные изопрена.

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами. Терпены и терпеноиды имеют в основном растительное происхождение. Это эфирные масла растений, смолы хвойных деревьев и каучуконосов, растительные пигменты, жирорастворимые витамины.

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев в молекуле:

Отсутствие терпенов с нечетным числом изопреновых звеньев (за исключением сесквитерпенов) объясняется особенностями их биосинтеза. Кроме того, каждый тип терпенов может иметь линейную структуру или содержать один, два, три и более циклов. Монотерпены — это димеры изопрена; имеют состав С10Н16. Это легко летучие соединения с приятным запахом, которые составляют основу эфирных масел растений. Известны монотерпны ациклического, моно-, бии трициклического строения.

Ациклические монотерпены имеют линейную структуру и содержат три двойных связи.

Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Он обладает антисептическим и успокаивающим действием. Структура ментола содержит три хиральных атома углерода, ей соответствует 8 стереоизомеров. Природный ментол существует в конформации кресла, где все три заместителя занимают экваториальное положение.

Бициклические монотерпены содержат два цикла и одну двойную связь. Основу их углеродного скелета составляют углеводороды каран, пинан и камфан, которые могут быть построены из ментана путем замыкания еще одного цикла за счет образования мостика изопропильной группой при замыкании ее в орто -, мета — или параположения ментанового цикла.

Бициклический монотерпен ряда пинана б-пинен — основная составная часть скипидара. Наиболее важным терпеноидом ряда камфана является камфора, которая используется как стимулятор сердечной деятельности.

Сесквитерпены — это тримеры изопрена, имеют состав С15Н24. Как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах растений. Например, ациклический терпеновый спирт фарнезол — душистый компонент ландыша.

Дитерпены — это тетраизопреноиды, содержат в молекуле 20 атомов углерода. Важную биологическую роль играют дитерпеновые спирты: фитол — спирт, в виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла, и витамин, А (ретинол).

Тетраизопреноидные фрагменты содержат молекулы жирорастворимых витаминов Е и К1.

Тритерпены содержат шесть изопреновых фрагментов. Наиболее важным тритерпеном является сквален С30Н50, выделенный из печени акулы. Сквален является биологическим предшественником стероидов (промежуточный продукт в биосинтезе холестерина).

Тетратерпены содержат восемь изопреновых фрагментов. Тетратерпены широко распространены в природе. Наиболее важными из них являются растительные пигменты — каротиноиды. Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтому окрашены. в-Каротин — растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, томатах и сливочном масле. Все каротины — предшественники витаминов группы А. Молекула в-каротина состоит из двух одинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А. Более важную роль в составе эфирных масел играют терпеноиды — альдегиды и спирты. Известны спирты линалоол, гераниол, цитронеллол. Линалоол имеет запах ландыша и содержится в цветках ландыша, в эфирном масле апельсина, кориандра, мяты. В растениях встречаются его сложные эфиры с муравьиной, уксусной, валериановой кислотами. Смеси таких эфиров определяют аромат многих плодов, например, персиков. Гераниол обладает запахом розы и встречается в составе ряда эфирных масел (розы, эвкалипта). Цитронеллол также имеет запах розы и входит в состав масел розы, герани и др. При окислении гераниола образуется альдегид цитраль. Он входит в состав лимонного, вербенового и других эфирных масел.

Лимонен, б-терпинен и сильвестрен — моноциклические терпены. Наиболее распространен лимонен, содержащийся в эфирном масле плодов цитрусовых, тмина, укропа, в скипидаре и т. д. б — Терпинен выделен из можжевельника, сильвестрен — из скипидара.

К кислородсодержащим соединениям относятся ментол и камфора. Ментол является главной составной частью масла мяты, из которого его выделяют в большом количестве и используют в фармацевтической промышленности и в косметике. Ментол — основной компонент валидола. Камфора относится к бициклическим терпеноидам и, в отличие от всех рассмотренных выше соединений, представляет собой не жидкость, а твердое вещество. Она содержится в древесине и листьях камфорного лавра, который поначалу был единственным источником ее получения, позже была обнаружена камфорная полынь. Теперь камфору получают синтетическим путем из скипидара. Она широко применяется в медицине в качестве средства, возбуждающего сердечную деятельность.

Трициклический С10-терпеноид тересанталлол входит в состав эфирного масла сандалового дерева. Из ароматной древесины сандаловых деревьев изготавливают веера, статуэтки, посуду и др.

К С15-терпеноидам относятся ациклические спирты фарнезол и неролидол. Фарнезол найден во многих растениях (цветки ландыша, липы и др.). Неролидол содержится в эфирном масле цветков апельсина, в перуанском бальзаме. Он широко применяется в парфюмерной промышленности в качестве фиксатора, понижающего летучесть смешанных с ним ароматических веществ. Особенно ценятся фиксаторы с приятным запахом. Таким и является неролидол. Из бергамотного, лимонного масел и из хвои выделен терпен, содержащий в молекуле одно кольцо, — бесаболен. В масле эвкалипта содержится гваякол. Его молекула состоит из двух колец. Из масла багульника выделен ледол, который имеет три кольца в молекуле.

С15- терпеновую природу имеет фитогормон абсцизовая кислота.

Эфирные масла. Название это было дано в 18 веке, когда о химическом составе этой группы веществ еще ничего не было известно. Эфирными их назвали за летучесть, маслами, потому что они легче воды и не смешиваются с ней. Несмотря на неточность, этот термин сохранился до наших дней. Эфирные масла растений представляют собой сложный комплекс веществ, в котором уже найдено свыше 500 индивидуальных компонентов. Причем у одного растения их может насчитываться до 270. В эфирных маслах преобладают С10- и С15-терпены и терпеноиды. Эти соединения находятся в свободном состоянии, в виде сложных эфиров или гликозидов. Кроме терпенов, в составе эфирных масел присутствуют и другие вещества, обладающие ароматом. Это сложные эфиры органических кислот алифатического ряда, а также бензойной, фенилуксусной и коричной кислот, гликозиды (ванилин), альдегиды, кумарины, горчичное масло, индол и др.

Эфирные масла содержатся в различных органах растений (цветках, лепестках, цветочных почках, плодах, семенах, листьях, коре, древесине, корнях, корневищах и т. д.) и в различном количестве. Так, в цветках фиалки содержится 0,004% эфирного масла, а в цветочных почках гвоздики — до 23%.Некоторые эфиромасличные растения могут выделять в воздух много летучих веществ. Например, растение неопалимая купена (Dictamnus aleus) выделяет столько эфирных масел, что может вспыхнуть, если близко поднести зажженную спичку. Роль эфирных масел в растении еще до конца не ясна. Предполагают, что эфирные масла, прежде всего, выполняют защитную функцию. Они защищают растения от болезней, вредителей, поедания животными, предохраняют их от колебания температур, регулируют транспирацию, затягивают раны в коре и древесине. Эфирные масла способствуют привлечению насекомых-опылителей. Многие компоненты эфирных масел выполняют роль аллелопатических агентов.

Считают, что, изменяя поверхностное натяжение, масла ускоряют движение воды по растению. Кроме того, они влияют на отдельные ферментативные процессы. На основе летучести и растворимости в органических растворителях эфирных масел разработаны методы их получения из растительного сырья: перегонка с водяным паром, экстракция органическими растворителями, анфлераж, механическое выделение. Экстракцию эфирных масел производят с помощью органических растворителей (эфира, ацетона, петролейного эфира и т. д.). Иногда ее осуществляют сжиженными газами (СО2, бутаном, хладоном и др.). После отгонки растворителя получают чистое эфирное масло или его смесь с другими веществами (смолами, восками).

Анфлераж — это способ, основанный на поглощении эфирного масла из свежесобранного сырья сорбентами, чаще твердыми жирами. На рамы, которые потом собирают в герметически закрытую батарею, наносят слой в 3−5 мм твердого жира (смесь свиного и говяжьего), а сверху помещают свежее сырье и выдерживают с ним 48−72 часа. Затем сырье меняют (до 30 раз) до насыщения жира эфирным маслом. Из насыщенного жира масло извлекают спиртом. Экстракт вымораживают, выпавшие примеси удаляют, спирт отгоняют и получают чистое эфирное масло. Перегонка с водяным паром — наиболее распространенный способ получения эфирных масел. Его используют, когда сырье содержит много масла и оно термостабильно. Механический способ получения применяется в тех случаях, когда эфирное масло содержится во вместилищах (кожура цитрусовых). Тогда его извлекают прессованием. Издавна эфирные масла использовались как душистые вещества и сейчас используются в парфюмерной промышленности для изготовления духов, одеколонов, дезодорантов и других косметических средств, а также в мыловаренной промышленности. Широко применяются эфирные масла в пищевой и кондитерской промышленности в качестве пряностей и ароматических веществ, при изготовлении безалкогольных напитков, в табачной промышленности. Известно разностороннее действие эфирных масел и их отдельных компонентов на человеческий организм. Они оказывают антисептическое и спазмолитическое действие, повышают секрецию желудочно-кишечного тракта и бронхов, возбуждают дыхание, снимают боль в мышцах и суставах. Это определило их использование в медицине (эфирные масла эвкалипта, хвойных, сельдерея, тмина, аниса, кориандра, фенхеля, мяты и др.). Среди эфирных масел особое место занимает скипидар, который используют в медицине, в ряде отраслей химической промышленности, в качестве сырья для синтезов (камфора) и в качестве растворителя.

Терпены и терпеноиды — компоненты смол. Смолы — это твердые выделения растений. Они размягчаются при нагревании, а на воздухе легко окисляются и становятся твердыми и прочными (янтарь). Смолы выделяются при повреждении растений в составе бальзамов. Бальзамы — это полужидкие вещества, состоящие из смеси эфирных масел и смол. Примером бальзамов может служить живица хвойных деревьев, которая на 1/3 состоит из эфирного масла скипидара и на 2/3 — из смолы канифоли. Канифоль используется при паянии, при изготовлении клея, а также в качестве добавок для увеличения трения. Живица и ее компоненты известны и используются в наших широтах. В тропиках же получают и используют другие бальзамы и смолы. Из тропических растений получают смолы даммара, каури, копал, элеми и др. Смолы и бальзамы часто обладают своеобразным запахом, и с давних времен использовались человеком в качестве благовоний.

В растениях смолы часто содержатся в смеси с дубильными веществами, камедями, стероидами, каучуком и др. Обычно они накапливаются в специальных вместилищах, чаще в смоляных ходах. Смолы нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях.

В состав смол входят С20-, С25- и С30-углеводороды (резены), ациклические и циклические смоляные (резиновые) кислоты и смоляные спирты (ре-зенолы). Смолы различных растений отличаются по составу. Например, резены составляют большую часть некоторых смол. Их до 70% в янтаре, до 95% в смолах некоторых видов молочая. Резены очень стойкие и выдерживают действие кислот и щелочей. Особенно распространены в смолах С30-циклические смоляные кислоты. Они составляют основную массу канифоли. Среди смоляных кислот особенно известна абиетиновая кислота. В свежей живице ее немного. Однако после отгонки скипидара при повышенной температуре содержание ее в канифоли значительно возрастает. Очевидно, абиетиновая кислота образуется в процессе обработки из ее лабильных предшественников. Она широко применяется при производстве лаков, пластмасс, мыла. Из смоляных спиртов в смолах часто встречается цикличекий спирт кафестрол. О роли смол в растениях известно очень мало. Можно предположить, что они играют защитную роль, затягивая раны и препятствуя поеданию растений вредителями и животными. К веществам С20-терпеноидной природы относятся фитогормоны гиббереллины, а к С30— стероиды — жироподобные вещества, которые изучают в соответствующем разделе. Политерпены. К политерпенам принадлежат полипренолы, каучук и гутта. К полипренолам относятся политерпены, содержащие от 4−5 до 9−10 изопреновых остатков. Например, спирт фитол состоит из четырех остатков изопрена. Фитол входит в состав молекул хлорофилла, этерифицируя один из его карбоксилов. Другим примером может служить соланезол, который содержит 9 С5-остатков. Он выделен из листьев табака. В растениях присутствуют важные соединения, в которых цис-полипренолы связаны с хинонами. Это пластохиноны, убихиноны, витамин K1, токоферолы. Производные полипренолов являются донорами гликозильных остатков при синтезе целлюлозы в плазмалемме растительных клеток. Каучук — это линейный полимер изопрена с двойными связями в цис-положении. В молекуле каучука содержится от 1000 до 5000 С5-остатков. Длинные молекулы его беспорядочно свернуты и постоянно меняют свою форму, что обуславливает его эластичность. Каучук образуется и накапливется в млечниках, основной паренхиме, ассимилирующих тканях растений 300 родов. Особенно высоким содержанием каучука отличаются тропическое растение гевея и корни сложноцветных кок-сагыза и тау-сагыза (30−40%). В млечном соке каучук находится в виде микроскопических глобул, форма которых характерна для данного растения. Из всех известных каучуконосов только дерево гевея используется для получения каучука в промышленных масштабах. Одно дерево гевеи за год может дать до 3,5 кг каучука. Каучук из гевеи добывают, подрезая кору (подсочка). При этом млечный сок (латекс) вытекает из большой зоны коры, т. к. млечники связаны между собой перемычками. Каучук находит широкое применение. Вулканизированный (насыщенный серой) он используется для изготовления резины, натуральный — в медицине для изготовления пластырей, горчичников и др. Гутта имеет меньшую по сравнению с каучуком молекулярную массу. Количество С5-мономеров в ее молекулах около 100. Гутта накапливается в млечниках Palaguium gutta или в замкнутых вместилищах (кора корней бересклета, листья эвкомии). Млечники Palaguium gutta не связаны между собой, поэтому для сбора гутты приходилось срубать деревья. Это привело к почти полному исчезновению ее главного источника. В настоящее время гутту получают в небольшом количестве из гваюлы серебристой — пустынного кустарника, произрастающего в Северной Америке.

Из гутты получают гуттаперчу, которая является прекрасным изоляционным материалом и используется, например, для покрытия подводных кабелей. Функции терпенов и терпеноидов в растении. Функции большинства терпенов и терпеноидов еще неизвестны и непонятно, чем объясняется образование в растениях такого большого количества родственных соединений (около 10 000). Однако известно, что некоторые представители этой группы играют очень важную роль в растительном организме. Это, прежде всего терпеноиды, обладающие фитогормональной активностью: гиббереллины, абсцизовая кислота и цитокинины. В молекулах последних содержится боковая цепь изопреноидной природы. К терпеноидам принадлежит ксантоксин — ингибитор роста растений. Стероиды, каротиноиды являются терпеноидами, хлорофилл содержит С20-терпеноид фитол, пластохинон и убихинон имеют боковые цепи терпе-ноидной природы. Функции всех этих важнейших соединений хорошо известны.

Производные полипренолов участвуют в биосинтезе целлюлозы. Каучук и гутта, очевидно, выполняют защитную функцию, затягивая раны в коре и древесине растений, защищают их от вредителей.

углеводород атом терпеноид.