Влияние характера замещающей частицы

Характер атакующей электрофильной частицы заметно сказывается на чувствительности реакции к влиянию заместителя: чем более электрофильной (более активной) является атакующая частица, тем быстрее идет реакция замещения, а значит, снижается ее избирательность (селективность), т. е. в меньшей степени сказывается ориентирующее действие уже находящейся в ароматическом ядре частицы.

Радикальная частица несет неспаренный электрон и не имеет электрического заряда, является электронейтральной. При радикальном замещении не должно возникать кулоновского взаимодействия между радикалом и какимлибо определенным атомом ароматического ядра. Радикалы с одинаковой активностью должны атаковать места, как с повышенной, так и с пониженной электронной плотностью. Поэтому в радикальных реакциях ориентирующее влияние заместителей проявляется в значительно меньшей степени. С другой стороны, отсутствие ориентирующего влияния различных по природе заместителей может быть доводом в пользу того, что замещение протекает по радикальному механизму.

Реакции нуклеофильного замещения — взаимодействие ароматического ядра с отрицательными частицами — должны протекать с большим трудом из-за того, что бензольное ядро сильно экранировано 7г-электронами. Действительно, незамещенный бензол не вступает в реакции нуклеофильного замещения, не взаимодействует с электрофильными частицами.

Электроноакцепторные заместители (ориентанты II рода) вытягивают электроны из ароматического ядра — понижают его электронную плотность, поэтому должны способствовать нуклеофильным реакциям. Действительно, для нитробензола известны некоторые реакции нуклеофильного замещения, например:

Естественно, что предпочтительными местами для атаки ОН-группой будут наиболее обедненный электронами ортои параположения. Кроме того, при ортои пара-замещении нитрогруппа будет принимать участие в стабилизации отрицательно заряженных переходных состояний.

Таким образом, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ядре (при изменении характера атакующей частицы на противоположный) правила ориентации также меняются на противоположные по сравнению с реакциями электрофильного замещения, а именно: ориентанты II рода направляют нуклеофильные частицы в ортои пара-положения и облегчают реакции по сравнению с бензолом.