Прогноз направления метаболической реакции

Следствием первого закона термодинамики является закон Гесса, который гласит, что теплота химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути ее протекания.

Таким образом, теплота химической реакции определяется разностью энергетических состояний продуктов и реагентов. Поясним закон Гесса на следующем примере: диоксид углерода из углерода и кислорода можно получить двумя путями:

• 1- й путь (в одну стадию) — прямым сжиганием в избытке кислорода: С + С>2 = СОг; при этом АН = - 393,5 кДж/моль;
• 2- й путь (в две стадии) — получением сначала монооксида углерода и его последующим сжиганием:

Согласно закону Гесса ДН = ДЯ₂ + АЯ₃.

Из закона Гесса вытекают три важных следствия.

1. Энтальпия реакции (АЯр.ц"_и) равна разности энтальпий образования продуктов и реагентов (АЩ:

Так, если уравнение реакции в общем виде записать как а, А + + ЬВ = сС + dD, то.

Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы. Стандартную теплоту образования (АН?) глюкозы можно определить, пользуясь энтальпией ее сгорания (окисления):

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю: ДHf (О2) = 0.

2. Энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов:

3. Термохимические уравнения реакций можно складывать и вычитать, умножать и делить.

Закон Гесса применим и для определения изменения свободной энергии реакции (энергии Гиббса реакции):

Энтальпии образования (АН/) и энергии Гиббса образования (AG/), определенные в стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = = 298 К), сводятся в таблицы стандартных термодинамических величин, по которым на основе закона Гесса можно проводить биоэнергетические расчеты для большого числа биохимических реакций.

В качестве примера по уравнению (11.8) рассчитаем AG⁰ реакции окисления глюкозы (11.5). Стандартные энергии Гиббса образования для С₆Н₁₂0₆, С0₂, Н₂0 равны соответственно -917,22; -395,18; - 237,19 кДж/моль. Тогда.

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается не сразу, а небольшими порциями. Так, полное окисление глюкозы в организме разбито на три больших этапа: гликолиз, цикл лимонной кислоты и окислительное фосфорилирование, каждый из которых состоит из большого числа последовательных химических превращений, где изменение свободной энергии не превышает 40 кДж. На этапе гликолиза, например, наибольшее выделение свободной энергии характерно для реакций гидролиза АТР (- 30,54 кДж/моль), гидролиз других веществ, протекающий в данной последовательности химических превращений, приводит к еще меньшему высвобождению энергии (например, глюкозо-6-фосфат + Н₂0 —" глюкоза + фосфат). Другие типы реакций, такие как измеризация (например, фруктозо-6-фосфат —" —> глюкозо-6-фосфат или фруктозо-6-фосфат —" глюкозо-6-фосфат), сопровождаются еще более низкими изменениями свободной энергии. Данные по приращению стандартной энергии Гиббса.

AG° (кДж/моль) для некоторых реакций (р = 101,3 кПа, Т-298 К), приведенные ниже, подтверждают это.

ATP + Н₂0 — ADP + фосфат… — 30,54.

Глюкозо-6-фосфат + Н₂0 —* Глюкоза + Фосфат… — 13,81.

Глюкозо-1-фосфат —> Глюкозо-6-фосфат… — 8,42.

Фруктозо-6-фосфат —> Глюкозо-6-фосфат… — 1,94.

Малат —" Фумарат + Н₂0… +3,14.

Глюкоза + 60₂ —* 6С0₂ + 6Н₂0… -2876,99.

Лактоза + Н₂0 —*Глюкоза + Г апактоза… — 15,90.

Пальмитиновая кислота + 230₂ —? 16С0₂ + 16Н₂0… — 9782,19.

СН3-СО-О-СО-СН3 (уксусный ангидрид) +.

+ Н₂0 — 2СН₃СООН… -91,21.

Законы термодинамики позволяют решать важные задачи при исследовании процессов метаболизма в биологических системах. В частности, по известным концентрациям питательных веществ и продуктов их превращения в тканях организма можно не только рассчитывать энергетику, но и предсказывать преимущественное направление биохимических превращений. Такие расчеты и предсказания очень важны для разработки методов медицинской диагностики. При этом удобно пользоваться не самими первым и вторым законами термодинамики, а их следствиями, выведенными для условия химического равновесия. Такими следствиями являются уравнение изотермы химической реакции и закон действующих масс для химического равновесия.

Выражение AG_p._m" = -RT In (Кс/Пс) является уравнением изотермы реакции, в котором (К_с/П_с) — отношение константы равновесия реакции к стехиометрическому произведению концентраций в данный момент времени для этой реакции, определяющееся в соответствии с законом действующих масс. Для реакции общего вида а, А + ЬВ = dD +/F стехиометрическое произведение концентраций.

где Сд, Св, Со, Ср — текущие концентрации реагентов и продуктов X, в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.

Константа равновесия , где [А], [В], [D], [F] ;

равновесные концентрации реагентов и продуктов X/ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.

При С_х. —> [X,] система стремится к равновесию, при котором Хс/Пс ⁼ 1, а ДG⁰р._цин = — RT In Кс-

Из этого уравнения следует, что если известна величина константы равновесия для химической реакции при любой заданной температуре, то для этой реакции можно вычислить изменение стандартной энергии Гиббса ДС°.

В сущности, изменение стандартной энергии Гиббса любой химической реакции — это один из возможных способов математического выражения ее константы равновесия.

При термодинамическом анализе биохимических процессов важны следующие условия:

• 1) если исходным веществом или продуктом является вода, то ее концентрация принимается равной единице, хотя в разбавленных водных растворах ее молярная концентрация существенно выше (около 55,5 М);
• 2) в биохимической энергетике в качестве стандартного состояния принимается состояние при pH 7,0, а не состояние, при котором активность ионов водорода равна 1,0.

Энергия Гиббса G системы может быть рассчитана как сумма энергий Гиббса G, составляющих систему веществ (компонентов системы): G = Z G/.

Анализ таких систем необходимо проводить с учетом уравнения первого закона термодинамики для открытых систем (11.2), в котором последнее слагаемое характеризует изменение внутренней энергии системы в результате изменения массы, так как химическую реакцию можно рассматривать как добавление в систему продуктов реакции и удаление исходных веществ. Для расчетов энергии Гиббса систем используется понятие химического потенциала вещества.

Химическим потенциалом вещества X в данной системе называется величина, которая определяется энергией Гиббса, приходящейся на 1 моль этого вещества при заданных условиях:

Если система состоит из нескольких компонентов, то химический потенциал для каждого вещества можно представить как.

где С, — концентрация /'-го вещества; R — универсальная газовая постоянная; ц, — химический потенциал; ц® — стандартный химический потенциал, численно равный химическому потенциалу в стандартных условиях (Т= 298 К, концентрация вещества = 1 М).

В биообъекте (т. е. в изобарно-изотермических условиях р, Т = = const) изменение энергии Гиббса в процессе перехода из одного состояния в другое.

Энергия Гиббса каждого компонента системы определится уравнением.

где индекс / относится к /-му компоненту системы, и, — его количество в молях.

Энергия Г иббса системы в целом составит: