Алгоритм расчета фазового равновесия

Задача расчета состоит в решении уравнений (1.22), дополненных стехиометрическими соотнощениями. В качестве параметров, определяющих состояние многофазной многокомпонентной смеси, при рассмотрении массообменных процессов обычно используют состав, температуру и давление. При этом в качестве независимых переменных в соответствии с правилами Гиббса можно использовать для двухфазной системы «к» параметров (где к — число компонентов), при этом в общем случае для /'-фазной системы число параметров составит к= (Р + 2).

Наиболее распространенными задачами расчета равновесия являются определение равновесного состава одной из фаз и температуры по давлению и составу другой фазы или составы и температуру по брутто-составу жидкой фазы и давлению в случае расслаивающихся систем.

Расчет фазового равновесия включает несколько этапов.

• 1. Выбор корреляционного соотношения для описания неидеальности фаз. Этот выбор диктуется соображениями точности воспроизведения особенностей равновесия (азеотропия, расслаивание и т. п.), на основании чего могут быть приняты упрощающие допущения. Поскольку критерии предварительной оценки методик отсутствуют (кроме обобщений практического характера), выбор производится с учетом точности воспроизведения экспериментальных данных.
• 2. Проверка достоверности экспериментальных данных и параметров, полученных расчетным путем. Применительно к большинству методик этот этап заключается в проверке термодинамической совместимости равновесных данных бинарных систем и реже — многокомпонентных. При этом ставится задача выявления и устранения случайных и даже систематических погрешностей эксперимента.
• 3. Определение параметров корреляционных соотношений по экспериментальным равновесным данным. Для большинства методик параметры определяют путем обработки данных по бинарному равновесию всевозможных пар компонентов, образующих многокомпонентную смесь. Обработку производят методами нелинейного программирования. На этом этапе уже имеется возможность оценить пригодность методики по точности описания бинарных данных.
• 4. Расчет равновесия в многокомпонентной системе. Эти расчеты могут иметь целевое назначение или являться частью других расчетов, например при моделировании или проектировании ректификационных колонн. Критерием пригодности методики расчета равновесия в многокомпонентных смесях обычно является точность воспроизведения экспериментальных данных в отдельных точках симплекса составов многокомпонентной системы.

Рассмотрим более подробно каждый из этапов расчета равновесия.

Выбор корреляционного соотношения для описания неидеальности фаз.

Имеется два подхода к описанию неидеальности жидкой фазы: эмпирический и основанный на теории раствора. Первый подход свойствен ранним работам (наиболее распространенными являются модели Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха-Кистера), а второй интенсивно развивается в последнее время (модели Вильсона, NRTL, концепция функциональных групп). При разработке алгоритмов широкого назначения (ректификация, абсорбция, экстракция) предпочтение следует отдать моделям второй группы как более достоверным и требующим меньшего числа экспериментальных данных для определения параметров. К тому же модели этой группы более пригодны для воспроизведения особенностей многокомпонентных систем, таких как азеотропия, расслаивание. В большинстве случаев расчет основан на моделях Вильсона и NRTL.

Неидеальность паровой фазы, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, проявляется в значительно меньшей степени, чем жидкой. Это объясняется меньшей плотностью паровой фазы и, соответственно, меньшей вероятностью взаимодействия отдельных молекул. Поэтому большей частью при расчете парожидкостного равновесия, особенно в области умеренных давлений (0,5−1,0 МПа), все отклонения от идеального поведения относят к жидкой фазе, а паровая принимается идеальной.

Из выражения (1.21) следует, что мерой неидеальности паровой фазы у, является коэффициент летучести, определяемый как.

Отсюда следует, что коэффициент летучести является функцией температуры, давления и состава и может быть вычислен по волюметрическим данным паровой смеси. Такие данные обычно выражаются в виде уравнения состояния.

В настоящее время предложено большое число уравнений состояния, различающихся числом констант, определяемых по экспериментальным данным, и точностью. Наибольшее распространение получило вириальное уравнение состояния, теоретически строго обоснованное с позиций статистической механики. Это уравнение является, по существу, разложением произведения PVв ряд и его точность зависит от числа членов ряда.

где В — второй вириальный коэффициент; С — третий вириальный коэффициент и т. д.; V— мольный объем газа.

Для чистых компонентов вириальные коэффициенты являются функцией только температуры, а для смесей зависят и от состава.

Термодинамическое соотношение для определения коэффициентов летучести в общем случае записывается следующим образом:

С использованием уравнения (1.39) со вторым вириальным коэффициентом это уравнение записывается в виде.

II У!У)Вц

где z = 1 + —_; ^п‘ ~ ^число молей /-го компонента; Вц — вириальный коэффициент смеси компонентов / и /.

Проверка достоверности экспериментальных данных. Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса — Дюгема, которое записывается в виде:

где ДЯ_СМ — теплота смешения компонентов; Д^см — изменение объема при смешении.

Уравнение (1.40) чаще всего используется для проверки равновесных данных в бинарных системах. В этом случае оно имеет вид:

Соотношение между коэффициентами активности и составом бинарной смеси при Р и Т— const, устанавливаемое.

позволяет установить зависимость между характером изменения коэффициентов активности компонентов при изменении состава.

Действительно, если уравнение (1.42) записать в виде:

или.

то поскольку отношение xi/x — величина положительная, а X] и Х2 изменяются в противоположных направлениях, из уравнений (1.43) и (1.44) следует, что углы наклона кривых 1пу,=/(х;) должны иметь разные знаки и при одинаковом способе выбора стандартного состояния и отсутствии экстремальных точек обе кривые должны лежать по одну сторону от оси абсцисс. Таким образом, путем графического построения можно пблучить качественную картину изменения коэффициентов активности и сделать заключение о термодинамической совместимости данных.

Другой подход к проверке термодинамической совместимости основан на анализе уравнения для избыточной свободной энергии смешения [уравнение (1.23)], записанном для бинарной смеси в виде.

Если за стандартное состояние принять состояние чистого компонента при заданной температуре, то.

Метод, основанный на применении уравнения (1.45), был предложен Херингтоном и Редлихом-Кистером. Его суть заключается в следующем. По экспериментальным данным вычисляют соотношения коэффициентов активности и путем интегрирования (1.45) определяют площади, ограниченные осями координат и кривой lnyi/y2 = ДхОРавенство нулю значения интеграла будет свидетельствовать о корректности экспериментальных данных. Метод достаточно прост, однако обладает следующими недостатками: во-первых, ошибки в одной части равновесной диаграммы будут компенсироваться ошибками эксперимента другой части; во-вторых, достаточно сложно выявить некорректные экспериментальные точки; в-третьих, трудно применить метод в случае ограниченной области изменения концентрации.

Если интегрировать уравнение (1.40) при переменном верхнем пределе по всем экспериментальным точкам, то условием корректности равновесных концентраций в экспериментальных точках является постоянство суммы интегралов.

где С — константа; ДС|_Н, — концентрации компонента в начальной и конечной точках интервала.

Отклонение значения С в какой-либо экспериментальной точке от постоянного значения является свидетельством некорректности данных. Очевидно, для значений С существует некоторый доверительный интервал, обусловленный ограниченной точностью экспериментальных данных (точностью измерения температуры, давления, состава). Поэтому желательно иметь оценку максимально возможной величины отклонения значения С в зависимости от точности снятия экспериментальных данных.

В. Ветохиным с сотр. для получения оценок максимальной погрешности был разработан следующий метод. Если проинтегрировать уравнение (1.41) во всех прилежащих парах опытных точек методом трапеций, то можно получить.

где — величина ошибки в прилежащих равновесных точках /-1 и /;

Отличие от нуля величины 1,/ обусловлено некорректностью экспериментальных данных в равновесных точках /-1 и /. Для нахождения возможных пределов изменения 4/-и> так называемого интервала достоверности, в котором неравенство S/-1,/ нулю обусловлено лишь ограниченной точностью измерения концентрации, давления и температуры, необходимо найти полный дифференциал выражения (1.46).

Из уравнений (1.47) следует, что.

Подставляя последнее выражение в (1.48), можно записать.

где /УЛ?, F (P), F (T) — точность определения соответственно состава фаз, давления и температуры.

Если известны значения ошибок эксперимента, то уравнение (1.49) можно использовать для оценки интервала достоверности для каждой пары экспериментальных точек М и /. Тогда условием термодинамической совместимости равновесных данных является неравенство

Это условие должно выполняться для всех прилежащих пар равновесных точек.