Физические свойства. 
Органическая химия

Низшие ал кил галогениды — газообразные вещества, средние — жидкости, высшие — твердые тела. Рассматривая температуру кипения и относительную плотность некоторых галогеналкилов, относящихся к нормальным первичным соединениям, легко заметить, что у иодзамещенных соединений относительная плотность и температура кипения выше, чем у соответствующих бромзамещенных, а у бромзамещенных плотность и температура кипения в свою очередь выше, чем у хлорзамещенных соединений (табл. 25).

Таблица 25. Физические свойства галогенопроизводных.

Таким образом, относительная плотность галогензамещенных повышается с увеличением атомной массы галогена, входящего в состав молекулы.

Относительная плотность галогенопроизводных понижается, а температура кипения повышается с увеличением длины углеродной цепи молекулы.

Галогеналкилы почти нерастворимы в воде. Низшие члены ряда обладают характерным запахом.

Химические свойства

Так как атом любого галогена обладает большим сродством к электрону, чем атом углерода, a-связь С—Hal в алкилгалогенидах сильно поляризована, причем так, что отрицательный.

8+ 8;

полюс диполя находится на атоме галогена R—СН₂ —> Hal. Этот индуктивный эффект (-/ эффект), следствием которого является возникновение пониженной электронной плотности (6+) на атоме углерода, связанном с атомом галогена, и определяет все реакции галогеналкилов. Результатом / эффекта является полярность молекулы даже в нереагирующем состоянии (см. табл. 24). Но для органических молекул характерна так называемая поляризуемость, т. е. способность увеличивать полярность связи при подходе атакующего реагента. Полязируемость связи тем больше, чем более объемиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Способность к поляризуемости хорошо прослеживается в ряду связей С—Hal (см. табл. 24). Так, если полярность связей С—F, С—Cl, С—Вг и С—I довольно близка, то поляризуемость связи С—I значительно больше, чем связи С—F. В точном соответствии с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного замещения иодпроизводные максимально активны, а фторпроизводные практически нереакционноспособны.

Реакция гидролиза. При действии свежеприготовленного гидроксида серебра и даже воды (особенно в присутствии щелочей) галогеналкилы дают спирты:

Вторая реакция обратима. Чтобы реакция шла в сторону образования спирта, необходимо брать большое количество воды и связывать образующуюся галогеноводородную кислоту добавлением гидроксида натрия или других щелочных агентов:

Для первичных и вторичных ал кил галогенидов механизм этой реакции следующий:

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому иода. При наличии достаточной энергии гидроксид-ион приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энергии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула «уплощена?). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка S_n2: нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка — потому, что скорость реакции зависит от концентрации как йодистого метила, так и гидроксила (см. с. 89).

Доказательством именно такого механизма реакции («атака с тыла») является рассмотрение стереохимических отношений в ней. Так, если взять оптически активный бромид (например, R-изомер), то после его гидролиза происходит «обращение конфигурации» и образуется S-изомер спирта (см. гл. 20). Уравнение скорости реакции, протекающей по механизму S_N2, имеет вид.

Способность ал кил галогенидов (RX) вступать в реакции типа S_N2 зависит от R и от природы X. Для одного и того же X скорость реакции в ряду уменьшается R_nep«> > R_TprT.

Обобщая, можно сказать, что высокая концентрация сильного нуклеофила способствует прохождению процесса по S_N2 механизму, а полярный растворитель — по S_N1, так как карбониевый ион стабилизируется за счет сольватации (см. далее о S_N1).

У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс очень медленно идет по другому механизму:

Хотя и в очень малой степени, но все же процесс диссоциации третичного бромистого бутила происходит. Образующийся плоский третичный бутил-катион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:

В этом случае скорость реакции зависит только от процесса диссоциации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила; реакция в целом называется реакцией нуклеофильного замещения первого порядка — S_N1.

Так как атака плоского карбкатиона почти равновероятна с обеих сторон, то для случаев оптически активных галогеналкилов этого типа должна происходить рацемизация (см. гл. 20), что и подтверждается экспериментом. Таким образом, и здесь стереохимические отношения доказывают предполагаемый механизм процесса. В реакциях S_N1 скорость выражается уравнением: v ~ /([Субстрат]. Тенденция RX вступать в реакцию зависит и от природы R, и от уходящей группы X. Для одного и того же X скорость уменьшается в ряду: аллил > бензил > R_TpfT> R_BTOp> R_nrp. Этот ряд соответствует ряду устойчивости карбкатионов и противоположен ряду для реакций, идущих по механизму S_N2.

Аналогично разобранной реакции гидролиза проходят реакции алкилгалогенидов и с некоторыми нуклеофильными реагентами¹, например:

a) RI + NaSH-? RSH + Nal.

меркаптан.

¹ Важную роль в этих реакциях играет гомогенность среды. В последнее время найден новый принцип проведения таких процессов, получивший название метода межфаяного катализа (МФК). См.: Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. 4-е изд. — М.: Дрофа, 2001.

Последняя, очень важная реакция синтеза аминов будет подробно разобрана в гл. 15? Амины и аминоспирты*.

Реакция В-элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением гидроксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углерода, при действии появляющегося в реакционной среде более основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (RO):

Сравнительные активности алкилгалогенидов в реакциях замещения и 3-элиминирования. В зависимости от условий алкилгалогениды (как и спирты, см. далее) либо вступают в реакции замещения, либо образуют алкены в результате процесса р-элиминирования. От спиртов вода отщепляется в сильнокислых средах (HjSOj, Н₃Р0₄), а отщепление HHal от алкилгалогенидов идет под действием оснований (НО, RO). Как и в случае реакций замещения (где имеются два возможных механизма S_N1 и S_N2), при Р-элиминировании реакция может протекать по мономолекулярному типу Е1 и по бимолекулярному Е2. При механизме Е1 стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона. От последнего быстро отщепляется Н^ф и образуется алкен:

Естественно, что в этом случае (как и при реакциях S^l) реакционная способность уменьшается в ряду стабильности карбониевых ионов (трет > втор > перв). Реакции, протекающие по механизму Е2, идут в одну стадию. Отщепление Н* основанием (В") происходит одновременно с отщеплением уходящей группы X:

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции замещения, а для третичных — реакции [5-элиминирования, причем в продуктах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо строения субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние на механизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные по строению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам S_N1, S_n2, El, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основностью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по отношению к протону — это его основность; в то же время реакционная способность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофильностью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, например, ряд основности:

а ряд нуклеофильности выглядит следующим образом:

Таблица 26. Условия протекания реакций S_N1, S_n2, El, Е2.

Реакция Вюрца. Как уже было разобрано в гл. 4, при действии металлического натрия на галогеналкилы образуются алканы с удвоенным числом углеродных атомов:

Получение магнийорганических соединений. При действии на ал кил галогениды магния в среде абсолютного эфира образуются магнийорганические соединения, называемые реи к типом Гриньяра:

Этот класс металлоорганических соединений отличается высокой реакционной способностью и часто применяется в разнообразных синтезах.