Методы дифракционнго структурного анализа

Классификация экспериментальных методов

В основе всех экспериментальных исследований структуры кристаллов дифракционными методами лежит получение функциональной зависимости интенсивности рассеянного излучения ,/(Н), описывающей дифракционную картину. Дифракционная картина представляет собой пространственное распределение рассеянного образцом рентгеновского излучения и может быть описана путем указания интенсивности рассеянного излучения в каждой точке пространства, окружающего кристалл.

Необходимо отметить [1], что в общем случае регистрируемая интенсивность J= ,/(х, 9Д) является функцией координаты х, расходимости 9 и состава излучения X. Обычно выбирают схему измерений так, чтобы регистрируемая интенсивность зависела только от одного из параметров. Осуществление измерений J (x) в линейном^{-пространстве} относится к методикам рентгеновской дифракционной топографии [2, 3]. При измерении J (k) в зависимости от энергии излучения пользуются методиками рентгеновской спектрометрии, а при измерении 7(9) — рентгеновской дифрактометрии. Регистрируемое распределение 7(0) вблизи точного угла Брэгга 9/, исторически получило название кривой дифракционного отражения (КДО). В связи с развитием широкого круга методик регистрации интенсивности этим термином удобно пользоваться, когда не важно какой методикой производится запись дифракционного отражения. В противном случае, необходимо добавлять характерные особенности методики измерения. _Л

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или дифрактометрический), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (полиили монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей, различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа.

При использовании стандартной рентгеновской аппаратуры длину волны лучей менять непрерывно невозможно. Однако, рентгеновская трубка наряду с монохроматическим спектром испускает так называемый белый (непрерывный) спектр. В этом спектре имеются, естественно, и такие волны, длина которых делает условия Лауэ совместимыми. Такие лучи и будут дифрагировать. Каждый дифракционный луч будет иметь и свою особую длину волны. Остальные длины волн лучи непрерывного и линейчатого спектра погасятся.

Изменения ориентации кристалла относительно первичного пучка проще всего достичь, заменив монокристалл поликристаллическим образцом, содержащим кристаллики всех возможных ориентации. В этом случае используется лишь монохроматическое излучение (наиболее интенсивные линии линейчатого спектра — дублет К_а или линию Аф). Среди кристалликов образца имеются и такие, ориентации которых удовлетворяют совместному решению трех условий Лауэ. Каждый из них создает один дифракционный луч с определенными индексами pqr.

Наконец, можно воспользоваться и монохроматическим излучением, и монокристаллическим образцом, если последний вращается вокруг одной из его осей. В процессе вращения последовательно будут возникать условия совместимости всех трех условий Лауэ для различных комбинаций pqr и, следовательно, будут возникать дифракционные максимумы.

Если к вращению кристалла добавить синхронное перемещение рентгеновской пленки, на которой фиксируется результат дифракции, то по расположению рефлексов на пленке можно будет судить не только о направлении каждого луча pqr, но и об ориентации кристалла в момент каждого максимума.

Таким образом, существуют три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла (см. § 2 гл. 4): полихроматический метод (или метод Лауэ), метод порошка (или метод Дебая-Шерера) и метод вращения монокристалла. Различные схемы, основанные на методе вращения, но включающие различные перемещения кассеты с рентгеновской пленкой, называют рентгенгониометрическими.

По способу регистрации лучей рентгеновскую аппаратуру можно разделить на два типа: фотографическую и дифрактометрическую. В фотографических установках лучи фиксируются на рентгеновской пленке, в дифрактометрах — счетчиком-детектором элементарных частиц. Но основа метода остается в обоих случаях неизменной. Разница заключается лишь в том, что при фотографической регистрации мы наблюдаем следы всех дифракционных лучей на проявленной пленке (т.е. одновременно), а в дифрактометрах регистрируем их последовательно по той или иной заранее заданной схеме движения счетчика (и кристалла в случае метода вращения).

Помимо обычных детекторов — счетчиков квантов (т.е.

интенсивности Лучей), существуют также полупроводниковые энергодисперсионные детекторы с многоканальными анализаторами квантов по их энергии hv, т. е. по длине волны дифрагированных кристаллом лучей. Использование таких детекторов позволяет видоизменить схему полихроматического метода и, по сути, создать еще один метод получения дифракционной картины как с поликристаллического, так и с монокристаллического объекта — метод энергодисперсионной дифрактометрии.

Подробному описанию различных методов исследования посвящено большое количество литературы (см., например, [2−12]), поэтому в данной главе мы ограничимся лишь указанием наиболее характерных особенностей указанных выше методов [13].

Совершенно очевидно, что рентгеновские дифракционные исследования могут проводиться как в обычных условиях (комнатная температура, атмосферное давление), так и в «особых» условиях, для создания и поддержания которых необходимы специальные приспособления и устройства.

Под особыми условиями принято понимать низкие или высокие температуры, вакуум или высокие давления, магнитные или электрические поля и т. п. Возможно создание комбинированных воздействий, например, высоких температуры и давления, низкой температуры и магнитного поля и т. д.

Обычная схема опыта для наблюдения дифракции рентгеновских лучей показана на рис. 8.1. Система диафрагм Д1 — Д2 — Дз формирует параллельный пучок рентгеновских лучей, генерируемых рентгеновской трубкой (РТ). Пучок падает на кристалл К и рассеивается им. Явление дифракции удается наблюдать только в том случае, когда выполняется условие Вульфа-Брегга 2t4sin0/, = X.

Рис. 8.1. Схема опыта для наблюдения дифракции рентгеновских лучей в кристаллах [13].

Любое кристаллическое вещество обладает фиксированным для данного вещества и состояния набором межплоскостных расстояний d, поэтому на практике можно варьировать только две величины: длину волны рентгеновского излучения X или угол 0, образующийся между первичным пучком рентгеновских лучей и кристаллографической плоскостью.

Наиболее интенсивные линии характеристического спектра используются в дифрактометрических экспериментах. Спектральная ширина характеристических линий равна ДАЛ. ~ 10^ [14]. При использовании дублета K_ai и К_а2 величина ДАЛ. возрастает до ~10~³. Основным достоинством рентгеновской трубки является высокое отношение интенсивностей характеристического и сплошного спектра. К недостаткам следует отнести большие потери из-за полной неколлимированности интенсивности излучения после его отбора от РТ кристалллом-монохроматором и системой щелей, вырезающими узкий (~1угл.мин) пучок рентгеновских лучей.

Для ограничения угловой и спектральной расходимости пучка, падающего на образец, существуют различные схемы кристаллов-монохроматоров, коллиматоров и зеркал [15, 16].

В настоящее время промышленность выпускает рентгеновские трубки с анодами из различных материалов, которым соответствуют характеристические длины волн К- серии рентгеновского излучения, лежащие в интервале от 0.5 до 2.5 А и наиболее подходящие для целей структурного анализа. Спектральные характеристики рентгеновского излучения для различных материалов анода можно найти в справочниках [17].