Энергия адсорбции атомов W, N и O на поверхности TiB2 (0001)

Для тестирования атомной структуры ультратонких пленок диборида титана были изучены вертикальные дистанции между верхними тремя атомными плоскостями (табл. 3). Рассчитанные нами дистанции = 1,542 Е и = 1,630 Е хорошо согласуются с данными работы [10], что указывает на адекватность изучаемой здесь атомной структуры. На первом этапе была рассчитана энергия адсорбции атомов W (N, O) на недефектной поверхности TiB₂(0001) для трех связывающих позиций А, В и С. Предметом изучения являлось установление наиболее стабильной связывающей позиции атомов W (N, O) на идеальной поверхности.

Таблица 3. Вертикальная дистанция между адсорбатом и первым слоем титана, первым слоем титана и слоем бора, слоем бора и третьим слоем титана, энергия адсорбции атома W (N, O) для связывающих позиций на поверхностях TiB₂(0001) и Ti_xB_2-y(0001).

Таблиц 2

Результаты расчетов энергии адсорбции приведены в табл. 3. Здесь же указаны вертикальные дистанции между адсорбатом и верхними слоями атомов. Анализ табл. 3 позволяет отметить, что в позициях В и С атом W наиболее устойчив, имеет три и две W-Ti-связи соответственно (при длине связи= 2,51 Е и 2,40 Е) металлического типа и характеризуется энергией адсорбции = -8,60 эВ/атом. В позиции, А энергия адсорбции атома W на TiB₂(0001) на 9,2% меньше, чем в позициях В и С, при длине связи = 2,19 Е. Величина = -8,60 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиции В и C могут быть центрами нуклеации атомов W в системе W/TiB₂(0001) на ранних стадиях. Менее устойчивой, на наш взгляд, является связывающая позиция, А с энергией адсорбции = -7,81 эВ/атом и одной W-Ti-связью. Однако, эта величина, на наш взгляд, может оказаться достаточной для образования прочной W-Ti-связи, что будет рассмотрено ниже. Энергия адсорбции атомов N и O на стехиометрической поверхности TiB₂(0001) имеет наибольшее значение для связывающих позиций В и С, составляя величину порядка -11 эВ/атом. На позиции, А энергия адсорбции атома кислорода превышает атомов W и N на 12%.

На втором этапе изучена энергия адсорбции атомов W (N, O) на дефектной поверхности в системе R/Ti_xB_2-y(0001). Как показано на рис. 2c атомы W занимают положения вакансии Ti. Данная конфигурация характеризуется самым высоким значением энергии адсорбции = -11,95 эВ/атом в настоящем рассмотрении. Таким образом, понижение симметрии решетки, связанное с образованием Ti-вакансии и ее замещением атомом W, приводит к увеличению энергии адсорбции в 1,5 раза. Величина дает нам основание для предположения о том, что позиция, А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/Ti_xB₂(0001). При наличии вакансии Ti в системах O/Ti_xB₂(0001) и N/Ti_xB₂(0001) энергия адсорбции мала, при длине связей = 3,20 Е и = 2.34 Е. Иная ситуация наблюдается при наличии вакансии бора: атомы O и N замещают бор во втором поверхностном слое в результате протекания механизма диффузии. Энергия адсорбции N и O в этих системах составила -9,19 эВ/атом и -6,06 эВ/атом соответственно, т. е. механизмы хемосорбции в системе N/TiB_2-y(0001) протекают в 1,5 раза интенсивнее, чем в системе O/TiB_2-y(0001).

Электронная структура систем R/TiB₂(0001).

Для понимания природы хемосорбции связи адсорбата в системах R/TiB₂(0001) и R/Ti_xB_2-y(0001) (R = W, N, O) мы рассчитали зонную структуру для разных конфигураций этих систем после релаксации. Типовая зонная структура этих систем, представленная на рис. 3, обнаруживает зависимость от локальной атомной структуры, присущей каждой конфигурации, и соответствует металлическому типу. Мы рассчитали электронную структуру (ЭС) для четырех различных конфигураций систем W/TiB₂(0001) и W/Ti_xB₂(0001) после релаксации, представленная на рис. 3. Для ЭС в позиции А, представленной на рис.3а, отмечается образование гибридизации 2p-орбиталей атомов бора с 3d-орбиталями атомов титана и 5d-орбиталями вольфрама. На это указывает совпадение по энергии пиков заполненных состояний атомов B, Ti и W в интервале энергий -(0,2ч2,4) эВ. Пики с энергиями -0,17 эВ и -0,99 эВ около уровня Ферми образованы вкладами занятых p, d-состояний электронов атома W и d-состояний электронов атомов Ti. Для сравнения на рис. 3с приведена зонная структура адсорбированной системы W/Ti_xB₂(0001), в которой атом вольфрама замещает вакансионную позицию. На кривой полной DOS (рис. 3с) расположены около уровня Ферми два пика с энергиями -0,05 эВ и -0,56 эВ, которые образованы вкладами занятых p, d-состояний электронов атома W и d-состояний электронов атомов Ti. Электронная структура конфигурации с атомом W в позиции fcc представлена на рис. 3b и характеризуется наличием пиков парциальных электронных плотностей (DOS) вольфрама в интервале энергий -(0,2ч1,9) эВ.

Pиc. 3. Зонная структура, полная и парциальные DOS атомов ближайшего окружения (к адcорбату) в системах W/TiB₂(0001) и W/Ti_xB₂(0001) для адсорбционных моделей в связывающих позициях, А (a, с), В (b) и С (d).

Энергетическое положение этих пиков W5d DOS совпадает с положением пиков Ti3d DOS, что указывает на наличие металлической W-Ti-связи. Для связывающих состояний имеет место слабая связь, характеризуемая гибридизацией Ti3d-B2p-орбиталей в интервале энергий -(1.2ч4.0) эВ и определяющая основные свойства поверхности систем W/Ti_xB₂(0001). Электронная структура конфигурации с атомом W в позиции мост представлена на рис. 3d и характеризуется наличием пиков парциальных DOS вольфрама в интервале энергий -(0,2ч1,9) эВ. Совпадение по энергии отмеченных пиков с аналогичными пиками электронных состояний Ti указывает на насыщенность W-Ti-связи. Для ЭС системы N/TiB₂(0001) в позиции, А отметим наличие гибридизации 2p-орбиталей атомов азота и бора с 3d-орбиталями атомов титана в интервале энергий -(0,03ч2,5) эВ. ЭС с азотом в позиции fcc характеризуется наличием основных пиков парциальных DOS бора, азота и титана в интервале энергий -(2,0ч4,5) эВ. Отметим гибридизацию Ti3d-B2p-N2p-орбиталей в данном интервале энергий, что указывает на наличие химической Ti-N-связи. Для ЭС системы N/TiB₂(0001) в позиции С отмечается локализация электронных 2p-состояний N и 3d-состояний Ti с энергиями -2,6 эВ и -3,1 эВ.

При нарушении нестехиометрии по Ti или B наблюдается кардинальная перестройка электронного спектра, обусловленная реконструкцией локальной атомной структуры. Если при наличии вакансии Ti атом N локализуется на дистанции = 0,92 Е от поверхности (0001) TiB₂, то в случае вакансии бора атом N занимает ее положение во втором слое. Здесь также изучена ЭС пяти различных конфигураций систем O/TiB₂(0001) и O/Ti_xB_2-y(0001) после релаксации, которая обнаруживает зависимость от локальной атомной структуры. Для ЭС системы O/TiB₂(0001) в позиции, А отметим наличие гибридизации 2p-орбиталей атомов O и B с 3d-орбиталями атомов Ti в интервале энергий -(2,4ч3,5) эВ. Для электронной структуры системы с O в позиции fcc характерен сдвиг на 5,2 эВ O2p-орбиталей в область малых энергий. O2p-орбитали образуют совместно с Ti3dи B2p-орбиталями гибридизованные состояния в интервале энергий -(4,0ч6,0) эВ. Отмеченное коррелирует с высоким значением энергии адсорбции = -11,05 эВ/атом в данном конфигурации. Для ЭС системы O/TiB₂(0001) в позиции С отметим локализацию электронных 2p-состояний O и B с 3d-состояниями Ti в интервале энергий -(4,0ч5,0) эВ, что обуславливает образование гибридизованных орбиталей. Энергия связи атома O в системе O/TiB₂(0001) составляет 4,6 эВ, что коррелирует с высоким значением энергии адсорбции = -10,54 эВ/атом в данной конфигурации. Для связывающих состояний B и Ti имеет место небольшое усиление Ti-O-взаимодействия при длине связи = 1,88 Е, что коррелирует с образованием гибридизации Ti3d-B2p-орбиталей для энергий -(0,7−5,0) эВ. При наличии вакансии Ti атом O локализуется на дистанции = 1,03 Е от верхней поверхности (0001) TiB₂, а в случае вакансии B атом O занимает ее положение во втором слое. В данной конфигурации O2p-орбитали лежат в интервале энергий -(0,2ч2,5) эВ. Отмеченное коррелирует с низким значением энергии адсорбции кислорода = -5,25 эВ/атом в данной конфигурации. Для ЭС системы O/TiB_2-y(0001) с вакансией бора характерно ослабление Ti-O-связи и усиление B-O-связи.