Оптическая активность вещества

Оптическая активность — способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё света. Одним из первых исследований, приведших к обнаружению оптической активности, было исследование зависимости интенсивности линейно поляризованного света после его прохождения через анализатор от угла b между плоскостями поляризации падающего света и анализатора, проведенное Э. Л. Малюсом. В 1810 г. им было установлена зависимость соотношения между интенсивностями падающего на анализатор I0 и выходящего из него I света и углом b, получившее название закона Малюса:

Сама же оптическая активность впервые была обнаружена в 1811 г. Д. Ф. Араго в кварце. В 1815 г. Ж. Б. Био обнаружил ее у чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил, что:

· угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества с (закона Био):

где коэффициент a называется удельной оптической активностью;

· поворот плоскости поляризации света в данной среде происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j0) и левовращающие (отрицательно вращающие, j<0).

Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил в 1823 г. О. Ж. Френель, объяснивший ее различием преломления показателей среды n+ и nдля правои лево — поляризованных по кругу световых волн. Полученное Френелем выражение имеет вид.

где l — длина волны излучения в вакууме. Т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n-, если l, как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).

В 1896 г. французский учёный Э. Коттон, обнаружил, что в одном и том же веществе угол вращения плоскости поляризации j имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения. Его исследования оптической активности веществ при прохождении через них света с длинами волн l, близкими к длинам волн полос поглощения l0, выявили аномальную оптическую активность — увеличение a с ростом l, а также различие показателей поглощения при этих длинах волн для правои лево — поляризованных по кругу лучей — т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически поляризованный.

Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением её дисперсии — зависимости a от l. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях a тем меньше, чем больше l (j ~ l-2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности — вдали от длин волн l0, на которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Дальнейшие исследования показали, что для объяснения оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстоянии порядка размеров.

Одним из решающих этапов выяснения природы оптической активности явилось открытие Л. Пастером в 1848 г. оптических антиподов — веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельной оптической активности двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптически активных веществах — такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия — они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии.

Оптически активные вещества — это среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптически активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к первому из них оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, винная кислота), ко второму — активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ первого типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, у веществ второго типа — специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм второго типа имеют разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних условиях), поэтому их называют оптическими антиподами (иногда так называют и кристаллы оптически активных веществ первого типа).

Молекулы правого и левого оптически активного вещества первого типа являются оптическими изомерами. Продукт химической реакции без участия такого агента — всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, т. н. рацемат. Физические свойства рацемата и чистых оптических изомеров зачастую различны. Например, температура плавления рацемата несколько ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента — чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологические. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы. Строить белки из левых оптических изомеров аминокислот — 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Применительно к оптически активным веществам первого типа термины «левый» (L) и «правый» (D) — условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов для оптически активных веществ второго типа или терминов «левовращающий» и «правовращающий». Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто различно. Например, белки, синтезированных искусств, путём из D-aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.