Постулаты Нернста и Планка, третий закон термодинамики

В 1905 г. немецкий ученый Вальтер Нернст предложил постулаты, нс вытекающие из первого и второго законов термодинамики. Постулаты Нернста сводятся к следующему.

1. Производная (ЭA_rG/дТ)_р не может быть бесконечно большой, поэтому при очень низких температурах должно выполняться равенство.

которое вытекает из соотношения.

2. Кривые A,.G (T) и А,.Н (Т) при Т —> 0 К имеют общую касательную Таким образом,.

Первоначально Нернст предполагал, что А,.С_/;(0) и Д_г5(0) равны нулю при нуле Кельвина, поскольку значения энтропий и теплоемкостей всех веществ-участников реакции при очень низких температурах становятся одинаковыми.

Позднее Планк высказал предположение, называемое постулатом Планка, которое объясняет выполнение равенств (16.5) и (16.6): энтропия чистого кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Основное значение постулатов Нернста и Планка состоит в том, что можно найти абсолютное значение для одной из функций состояния — энтропии. Хотя далеко не во всех случаях энтропия твердых веществ равна нулю в непосредственной близости О К (в качестве примера можно привести неравновесные состояния полиморфных тел, стеклообразные системы), это не слишком сильно влияет на результаты вычислений.

Вещества, энтропия которых при нуле Кельвина в точности равна нулю, называют иногда «телами Нернста».

Более общая форма записи постулата Нернста — третьего закона термодинамики —.

где S (О, V,…) — минимально возможное для дайной системы значение энтропии. В большинстве случаев S (О, V,…) = 0.

Следует помнить, что при понижении температуры тел скорость релаксационных процессов убывает и время, необходимое для установления равновесия, растет. Поэтому в результате равновесного охлаждения тела можно сколь угодно приблизиться к абсолютному нулю, но достичь его таким путем невозможно. Это утверждение называется принципом недостижимости абсолютного нуля температуры. Данный принцип является следствием третьего закона термодинамики.

Другим важным следствием третьего закона термодинамики является вывод о температурной зависимости теплоемкости тел при температурах, близких к абсолютному нулю. Ранее было показано, что.

откуда следуют соотношения.

зависимость энтропии от температуры при V = V₀;

зависимость энтропии от температуры при рр₀.

Приближенно температурную зависимость теплоемкости произвольной однородной системы вблизи нуля Кельвина можно описать степенным законом вида

Для чистых кристаллических веществ обычно полагают п = 3.

На практике для расчета термодинамических функций кристаллических веществ при температуре Г можно использовать соотношение вида.

где.

R — газовая постоянная; k — число членов разложения [1]. Неизвестные коэффициенты уравнения а_р 0, и количество слагаемых k определяют путем обработки данных эксперимента.

Соотношение (16.7) получено в предположении, что колебания в кристаллическом теле происходят не с одной частотой, как полагал Эйнштейн, а с несколькими частотами. Число k обычно не превышает 4—5.

Значение энтропии и изменения энтальпии вещества при температуре Т в этом случае можно вычислить с помощью соотношений где.

Напомним, что в теплотехнике из соображений удобства третий закон иногда игнорируется, в частности принимается, что энтропия воды равна нулю в тройной точке.