Плавление и кристаллизация

Как известно, подавляющее большинство процессов переработки осуществляется в результате перевода полимера в вязко-текучее состояние — в расплав. Поэтому процесс плавления представляет первостепенный интерес.

Плавление — это утрата кристаллическим полимером дальнего порядка в расположении звеньев и цепей при достижении определенной температуры. В отличие от кристаллов низкомолекулярных тел, плавление полимеров происходит не в точке, а в температурном интервале, как правило, в пределах 5−15 °С. Это объясняется несколькими причинами.

В первую очередь, это связано с неравномерностью размеров кристаллических образований. При дроблении вещества увеличивается свободная поверхностная энергия. Поэтому кристаллы небольших размеров плавятся при более низких температурах по сравнению с более крупными. Для ламеллярных кристаллов это проявляется диффузным плавлением граней таких кристаллов и постепенным продвижением границы плавления вглубь кристалла.

Из-за различных условий кристаллизации в отдельных частях объема возникает определенное переохлаждение, тормозящее рост кристаллов на поздних стадиях и приводящее к возникновению внутренних напряжений.

Большое влияние оказывает также полидисперсность полимеров по молекулярным массам, что ведет к расширению интервала плавления — чем меньше молекулярная масса, тем меньше величина межмолекулярного взаимодействия. Наконец, имеет значение высокий уровень дефектности кристаллических образований в полимерах. Это связано как с нарушением регулярности химического строения цепи, так и с наличием значительного числа проходных цепей, аморфных прослоек и т. п.

При медленном нагревании закристаллизованного полимера наблюдается постепенное увеличение его объема, которое происходит в определенном интервале температур; при этом происходит постепенное уменьшение степени кристалличности. Этот процесс обычно называют частичным плавлением, а температуру, при которой полностью исчезают следы кристалличности — равновесной температурой плавления (?_п1) (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Зависимость удельного объема V_w от температуры для кристаллического полимера в процессе нагревания: пунктиром отмечен интервал температур между началом и концом плавления Температурный интервал частичного плавления зависит от химической структуры полимера и условий кристаллизации — температуры, продолжительности, давления. Чем выше была Г, тем выше температура окончательного плавления и тем уже интервал плавления. На практике верхнюю границу этого интервала принимают обычно за экспериментальную Г_ы; она обычно ниже равновесной t_M на 5−20 °С (рис. 2.8)^[1]

На определенной стадии плавления, когда температура достаточно высока, расплав может начать рекристаллизовыватьс. я (это часто называют отжигом). Это обусловлено зависимостью Т_пл от условий плавления, в первую очередь от скорости нагрева. Изменение скорости нагрева может вести как к возрастанию, так и к снижению Т_пл. Наибольшее приближение к ?_П1 наблюдается при кристаллизации вблизи Т_п1 и при очень медленном нагреве.

Рис. 2.8. Зависимость температуры начала (/) и конца (2) плавления от Т^.

Наиболее существенное влияние на Т_м оказывает соотношение жесткости макромолекул (способность к конформационным превращениям) и энергии межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии). Температура плавления тем выше, чем больше энергия когезии и чем меньше гибкость цепи. Значения Г_пч некоторых важнейших полимеров приведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4. Температуры плавления наиболее распространенных полимеров.

Поскольку энергии когезии отдельных атомных группировок и величины потенциалов вращения (т. е. гибкость) либо известны, либо легко могут быть рассчитаны, существует возможность получения расчетных значений температур плавления и стеклования полимеров, исходя из их химического строения. Соответствующие значения также приведены в табл. 2.2.

Охлаждение расплава полимера сопровождается ростом вязкости, потерей текучести и формированием свойств твердого тела. В зависимости от химического строения и условий охлаждения структура этого твердого тела может существенно различаться — это может быть либо упорядоченная структура кристаллического тела, либо относительно нерегулярная структура твердого стеклообразного тела. Как известно, способность к кристаллизации определяется выполнением нескольких условий, касающихся в первую очередь химического строения полимера. К их числу относятся регулярность химического строения, отсутствие объемных заместителей (в первую очередь циклических), и наличие определенной гибкости, обеспечивающей способность к реализации дальнего порядка. Вместе с тем, даже выполнение всех этих условий не позволяет достигнуть полной кристаллизации полимера — особенности строения макромолекул предопределяют образование определенного количества неупорядоченной аморфной фазы. Аналогичным образом в большинстве аморфных полимеров присутствует небольшая доля упорядоченных молекулярных образований — зачатков кристаллической фазы.

Кристаллизация — это процесс, при котором в результате охлаждения из жидкого расплава, в котором существует статистически неупорядоченная молекулярная структура, формируется упорядоченная (т. е. кристаллическая) фаза.

Кристаллизация полимеров, как и плавление, — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением (или появлением новых) свойств.

Процесс кристаллизации проходит с высокой скоростью при охлаждении расплава ниже Т_пч, но упорядоченные образования, зародыши кристаллизации, могут существовать в расплаве при значительно более высоких температурах. С другой стороны, кристаллизация невозможна в отсутствие сегментальной подвижности, т. е. ниже 7 Таким образом, область кристаллизации ограничена температурным интервалом Т_с-Т_пл, однако в этом интервале скорость кристаллизации описывается кривой с максимумом (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Температурные зависимости скоростей зародышеобразования (/), роста кристаллов (2) и суммарной скорости кристаллизации (3).

Это объясняется тем, что процесс кристаллизации складывается из двух стадий — образования зародышей и собственно кристаллизации, скорость которых в этом температурном интервале меняется по-разному, что хорошо видно на рис. 2.9.

Суммарный процесс кристаллизации описывается уравнением Аврами-Колмогорова.

где ф — содержание незакристаллизованной фазы; k — константа; т — время; п — коэффициент, указывающий на характер роста кристаллических образований.

Если образование зародышей является гомогенным и носит флуктуационный характер, то п меняется от 1 до 3, что соответствует росту кристаллических образований по одной, двум или трем осям. При гетерогенном зародышеобразовании (посторонние твердые частицы или искусственные нуклеаторы) величина п меняется от 2 до 4. На практике величина п очень часто оказывается дробной, что свидетельствует о полиморфизме образующихся кристаллических структур.

Образование гомогенных зародышей связано с агрегированием полимерных цепей при температурах ниже Г_л; агрегирование обратимо до тех пор, пока не будет достигнут некоторый критический размер агрегата, после этого процесс становится необратимым и начинается рост кристалла. Для этого способа зародышеобразования характерно, что число зародышей растет пропорционально времени.

В противоположность гомогенному механизму образование гетерогенных зародышей происходит благодаря присутствию примесей, хаотически распределенных по объему или находящихся на поверхности (стенка формы, реактора). Это, конечно, не означает, что они начинают действовать одновременно. При гетерогенном зародышеобразован и и определенное число центров роста становится эффективными, как только будет достигнута температура кристаллизации; характерным признаком такого механизма является образование постоянного числа зародышей при любой температуре.

В качестве гетерогенных зародышей могут выступать не только посторонние примеси, но и малые остаточные количества кристаллических структур, сохранившиеся от прежней кристаллической структуры после ее плавления. Так происходит передача так называемой памяти кристаллических полимеров; таких остаточных образований может быть очень много. Регулирование концентрации зародышей при кристаллизации полимеров имеет важное практическое значение — от числа зародышей, возникших в процессе кристаллизации, зависят конечные размеры кристаллов, оказывающие значительное влияние на комплекс свойств кристаллического полимера. Для регулирования кристаллической структуры, главным образом размеров кристаллических образований, применяют добавки так называемых агентов зародышеобразования (нуклеаторов). Эти добавки в некоторых случаях могут не создавать новых центров кристаллизации, а только увеличивать эффективность уже имеющихся центров.

На рис. 2.10 приведены кинетические кривые изотермической кристаллизации, где четко можно выделить период индукции — появление зародышей, и собственно кристаллизацию — до достижения плато.

Рис. 2.10. Кинетические кривые изотермической кристаллизации, т₂, т₃ — периоды индукции Уравнение Аврами описывает кристаллизацию до достижения содержания кристаллической фазы около 50%. При более высокой степени кристалличности процесс кристаллизации перестает быть свободным, растущие образования препятствуют росту друг друга. Однако кристаллизация при этом не прекращается и содержание кристаллической фазы может достигать 80% и более (так называемая вторичная кристаллизация). Эти этапы (периоды) отчетливо видны на изотерме кристаллизации (рис. 2.11), где ?₀ соответствует периоду индукции — накоплению зародышей кристаллизации, участок t_Q-t_a — первичной кристаллизации в соответствии с уравнением Аврам и-Колмогорова, а участок кривой за ?_а — вторичной кристаллизации.

Рис. 2.11. Изотермы кристаллизации (участок 0А — первичная, АВ — вторичная) 0 — f₀ — период индукции; т_½ — полупериод кристаллизации Так как период индукции может меняться в зависимости от механизма зароды шеобразования и температуры (рис. 2.12), то скорость кристаллизации обычно оценивается полупериодом кристаллизации t_xfV т. е. временем, за которое степень первичной кристаллизации достигает значения половины максимальной (рис. 2.11).

Рис. 2.12. Изменение числа зародышей в процессе кристаллизации полидекаметиленсебацината при различных температурах (°С): / — 120,0; 2— 121,0; 3 — 121,9; 4 — 123,0; 5- 123,9; 6- 125,0.

Структурные элементы, из которых формируются все виды кристаллических образований, связаны между собой большим количеством межструктурных связей в виде проходных макромолекул или их пучков. Такие связи формируются, если при кристаллизации макромолекула или несколько макромолекул входят одновременно в разные кристаллиты в пределах одного или даже разных сферолитов. Такие межструктурные связи соединяют как отдельные кристаллиты, так и любые другие элементы структуры полимера. Их образование специфично для полимеров и реализуется только после достижения достаточно большой молекулярной массы (так, у ПЭ — 27−10³).

С точки зрения реализуемых характеристик закристаллизованного полимера имеет значение не только и не столько степень кристалличности, но также форма и размеры сформированных кристаллических образований, чаще всего имеющих сферическую. форму (сфсролитов). Наиболее высокими прочностными и ударными характеристиками отличаются изделия с мелкосферолитной структурой, они же обладают более высокой стабильностью характеристик в условиях длительной эксплуатации. Переход от мелких сферолитов к крупным приводит к ухудшению механических свойств — ощутимому снижению ударной вязкости, повышению хрупкости, уменьшению удлинения при разрыве и прочности. Хрупкое разрушение образцов со сферолитной структурой происходит либо по границам раздела сферолитов (по аморфным областям), либо путем разрушения самих сферолитов.

Линейный характер полимерных цепей, с учетом ограничений, препятствующих кристаллизации, предполагает два возможных пути создания высокоупорядоченной кристаллической структуры: либо путем вытягивания, выпрямления (ориентации), либо путем складывания цепей. Первый путь ведет к формированию так называемых кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ), второй — к созданию складчатых структур, кристаллов со складчатыми цепями (КСЦ).

Первый тип структур в реальных условиях переработки наблюдается чрезвычайно редко: при формовании из растворов это возможно только в области очень низких концентраций, при формовании из расплавов необходима возможность реализации очень высоких степеней ориентации. Структуры с КВЦ являются термодинамически наиболее совершенными, их образование возможно при кристаллизации из растворов при интенсивном перемешивании, а также при кристаллизации под высоким гидростатическим давлением (до 1000 МПа). Реально удалось получить КВЦ на основе полиэтилена и полипропилена в условиях низкотемпературной экструзии, обеспечивающей фиксацию ориентированной структуры. Подобный процесс реализован в производстве упаковочного шпагата на основе полипропилена.

Однако основная масса полимеров при кристаллизации формирует складчатые структуры различной сложности — эдриты, овоиды и главным образом сферолиты (табл. 2.5).

Таблица 2.5. Характерные размеры структурных образований кристаллических полимеров.

Образования в виде сферолитов характерны нс только для полимеров. Подобные структуры встречаются в большом числе изверженных структур минерального происхождения. При складчатой кристаллизации полимеров возможно формирование и более совершенных структур типа плоских и пирамидальных монокристаллов, однако их формирование реализуется только в условиях очень медленного охлаждения (около 1 °C в сутки) разбавленных растворов (0,05%), да и то у очень ограниченного числа полимеров.

Сферолиты — кристаллические образования сферической формы, их размеры в зависимости от строения полимера и условий кристаллизации могут меняться от 0,1 до 15 мм. Подобные структуры наблюдаются в столь большом количестве гомополимеров, закристаллизованных в блоке, что приходится говорить о сферолитизации как наиболее обшей форме кристаллизации полимеров.

Существует два вида сферолитов, различающихся характером упаковки цепей и ламелей (рис. 2.13).

Рис. 2.13. Микрофотографии структуры различных типов сферолитов.

У сферолитов радиального типа (рис. 2,13, а) оси цепей ориентированы нормально к радиусу сферолита — последние являются направлением роста кристаллов. Сферолиты ленточного типа (рис. 2.13, б, в) построены из пластинчатых кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса сферолита.

Различия в характере упаковки молекул в этих сферолитах наиболее ярко проявляются при исследовании в поляризованном свете. Картина двулучепреломления в радиальных сферолитах характеризуется возникновением светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста. У сферолитов ленточного (кольцевого) типа двулучепреломление характеризуется возникновением чередующихся темных и светлых колец.

В зависимости от условий кристаллизации один и тот же полимер может образовывать сферолиты разного типа; это в значительной степени связано со степенью переохлаждения при кристаллизации.

На процесс кристаллизации существенное влияние оказывают также механические напряжения, воздействующие на материал. Чаще всего это растягивающие напряжения, приводящие к развитию ориентационных процессов. В результате ориентации уменьшаются межмолекулярные расстояния, растет упорядоченность в расположении сегментов, что способствует развитию кристаллизации. При этом с одной стороны увеличиваются скорость и глубина кристаллизации (при постоянной температуре), что находит отражение в заметном увеличении степени кристалличности в ориентированных пленках из полипропилена, полиамидов и других полимеров (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Кристаллизация невулканизованного каучука при О °С при различной степени ориентации. Степень ориентации, %: 1 — 0; 2 — 25; 3 — 104; 4 — 230; 5 — 500; 6 — 700.

С другой стороны, благодаря развитию явлений ориентации возможна кристаллизация ряда полимеров (каучуки, некоторые стереоизомеры), которые в отсутствие ориентации в аналогичных температурных условиях не проявляют склонности к кристаллизации.

В результате кристаллизации в ориентированном состоянии 7^ образовавшихся кристаллов растет — механические напряжения препятствуют нарушению дальнего порядка.

Существенное влияние на протекание процессов кристаллизации и Т_пл оказывает давление. Влияние давления связано с уменьшением подвижности макромолекул и сегментов, что препятствует их переходу в расплав. На рис. 2.15 видно, что возрастание Т_п наиболее значительно при относительно небольших давлениях (до 210³атм); при дальнейшем росте давления Т_пя увеличивается значительно меньше.

Рис. 2.15. Фазовая диаграмма политетрафторэтилена.

Следует остановиться также на влиянии молекулярной массы на процессы кристаллизации. Как уже отмечалось выше, зависимость скорости процесса кристаллизации от температуры характеризуется кривой с максимумом. При изменении молекулярной массы форма кривой и положение максимума не меняются — как показано в работах Ю. Годовского, оно соответствует 0,75−0,80 интервала кристаллизации. С ростом молекулярной массы полимера растет межмолекулярное взаимодействие и эквивалентная ему вязкость расплава. Это приводит к падению брутто скорости кристаллизации — постепенному уплощению формы кривой при сохранении положения максимума (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Зависимость скорости роста сферолитов G от температуры кристаллизации для различных фракций политетраметил-п-сильфениленсилоксана. Молекулярный вес: 1 — 8700; 2- 10 000; 3 — 15 800; 4−25 000,5−27 000; 6−37 500; 7 — 56 000; 8 — 143 000.

Температура плавления может определяться различными методами — дилатометрическим, дифференциальным термическим, спектроскопическим, оптическим и др., однако значения, получаемые различными методами, могут заметно отличаться. Определение равновесной Т_м носит экстраполяционный характер и требует достаточно сложных исследований.

• [1] 7* полиэтилена. пл