Теоретические основы промышленного электролиза

При электролизе в системе последовательно протекают первичные и вторичные процессы.

Первичные процессы заключаются в разрядке ионов, на которые диссоциирует электролит, на электродах:

АК = К⁺ + А^-,.

окисление анионов на аноде:

А^-n — pe -> A^-m

и восстановление катионов на катоде:

K⁺ⁿ — pe -> K^+m.

Очевидно, что m= n — p. В частном случае, при p = n, m = 0 и на электродах выделяются нейтральные вещества.

Вторичные процессы при электролизе представляют разнообразные превращения образовавшихся продуктов разряда ионов при взаимодействии их с растворителем, материалом электродов, друг с другом, а также перестройки кристаллической решетки (в случае металлов).

Процесс электролиза начинается в том случае, если напряжение, приложенное к электролизеру, ?V_п превысит на бесконечно малую величину? V теоретическое напряжение разложения V_T, т. е. если будет обеспеченно условие:

?V_п = V_T + ?V.

Для протекания процесса электролиза необходимо соблюдение условия, представленного в 20.1, где Vп — напряжение прикладываемое к электролизеру. Расшифровка его дает уравнение «баланса напряжения»:

V_п = V_T + J? R = E^k — E^a + J (R_э + R_д + R_тп),.

J — сила тока,.

R — общее сопротивление процесса электролиза,.

Rэ — сопротивление электролита,.

Rд — сопротивление диафрагмы электролизера,.

Rтп — сопротивление токоподводов к электролизеру.

Существенное значение для процесса электролиза имеет перенапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризованного (неработающего) электрода.

При электролизе многокомпонентных систем, к которым относятся водные растворы и расплавы смесей электролитов, их ионы разряжаются в порядке возрастания алгебраического значения их потенциалов разряда. Таким образом, при электролизе первыми разряжаются:

на катоде ионы с наименьшим положительным потенциалом разряда Е^к

на аноде ионы с наименьшим отрицательным потенциалом разряда Е^а.

Так как перенапряжение существенно влияет на величину потенциала разряда, то оно может кардинально изменить и последовательность разряда ионов при электролизе. Так, например, большое катодное перенапряжение водорода на таких металлах как железо, цинк, медь, никель препятствует разряду ионов НзО⁺ и позволяет получать эти металлы электролизом водных растворов их солей. Наоборот, малое катодное перенапряжение водорода на бериллии, алюминии, тантале или при электролизе растворов солей лития, натрия, калия не может компенсировать различие в потенциалах разряда ионов этих металлов и водорода, при этом на катоде разряжаются ионы НзО⁺