Термомеханические свойства полимеров

Теоретическая часть термомеханический полимер материал Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно характеристику их механического поведения в различных термических условиях. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимера противостоять действию направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение у, способное вызвать деформацию, т. е. изменение геометрии образца. Измеряя деформацию е при последовательно изменяющихся температурах Т, можно построить термомеханическую кривую полимера е (Т). При этом важно охватить по возможности всю температурную область существования полимера; в этом случае кривая отразит все изменения физического состояния исследуемого объекта и все химические превращения, которым он подвержен. В принципе может быть использован любой метод деформирования полимера — растяжение, сжатие, кручение и т. д.

Задачей ТМА чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние (для некоторых объектов — непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее). Этим, однако, далеко не исчерпываются возможности метода: он с успехом используется для решения таких задач, как выявление стояния полимера. В этом режиме сообщаемая образцу энергия вызывает в нем процессы, характер, кинетика и степень неравновесности которых определяются, с одной стороны, заданными условиями изменения температуры, а с другой — молекулярной и надмолекулярной структурой, термической историей полимера, релаксационной природой самих процессов.

Специфика рассматриваемого метода заключается в том, что деформация полимера определяется суперпозицией трех факторов —· нагрузки, температуры и времени (при наличии в полимерном тело внутренних напряжений в суперпозиции участвует и этот фактор). Действие механического усилия в некоторых случаях способно вызывать в соответствии с принципом Ле-Шателье такие изменения состояния, которые, в свою очередь, сказываются на деформируемости полимера. Деформация может быть прослежена по изменению линейных размеров образца.

Родственным ТМА является метод линейной термодилатометрии, в котором также регистрируется изменение размеров образца полимера в зависимости от температуры и времени, однако в условиях, когда внешняя нагрузка близка к нулю, так что действием первого из трех названных факторов можно пренебречь. Здесь изменения обусловливаются тепловым расширением полимера и изменениями плотности, происходящими благодаря внутренним факторам — фазово-агрегатным переходам, релаксации замороженных внутренних напряжений — либо в результате химических превращений (проявления термореактивности). Такой метод было бы справедливо назвать «термогеометрическим анализом» в отличие от термомеханического, фиксирующего отклик системы на действие внешнего механического усилия.

В термическом анализе широко используются разностные (дифференциальные) и производные (дериватные) величины. Дифференциальная запись фиксирует разность значений физической величины для исследуемого образца и нейтрального эталона, подобного данному образцу, в котором, однако, предполагаемые для образца изменения заведомо отсутствуют. Таким образом удается повысить чувствительность определений и получить запись в «спектральной» форме, т. е. в виде пиков в тех температурных областях, где обнаруживаются различия в значениях для образца и эталона.

Подобный вид имеет и производная запись, хотя она в своей основе нетождественна дифференциальной, поскольку здесь регистрируется не разность двух значений, а первая производная по времени (или по температуре) от основной величины, выражающая скорость изменения этой величины. Несмотря на то, что получение производной безусловно связано с дифференцированием, соответствующие кривые называть дифференциальными не следует во избежание путаницы в понятиях.

Дифференциальная (разностная) запись в ФМА большого распространения не получила, хотя и описаны приборы, позволяющие осуществлять такую запись; в них сопоставляется деформация образца и эталона в одинаковых условиях. При разумно выбранном эталоне может быть скомпенсировано тепловое расширение. В качестве эталона можно взять и образец, идентичный исследуемому, однако с приложением предельно малой нагрузки, способной проявить одни лишь дилатометрические эффекты, не вызывая деформирования. Дифференциальная запись дает в этом случае «чистую» деформацию.

Своеобразным вариантом подобного метода является измерение при последовательном ряде температур деформации одного и того же образца при поочередном наложении малой («недеформирующей») и большой (деформирующей) нагрузок. Именно таков метод Каргина—Соголовой, который можно назвать тактильным, или методом «ощупывания». В ходе нагревания полимера время от времени с его поверхностью вводится в соприкосновение нагруженный пуансон. Измеряется глубина внедрения его в массу полимера за определенный небольшой срок, например 10 сек. После такого — импульсного — нагружения пуансон убирается до следующего испытания, так что образец имеет возможность отрелаксировать.

В методике с непрерывным действием груза, напротив, суммируются результаты воздействия в течение всего эксперимента. Следовательно, если метод кратковременного (импульсного) нагружения можно называть, в указанном смысле, дифференциальным, то метод непрерывного нагружения следует считать интегральным.

Такое определение не следует понимать буквально; оно вовсе не означает возможности взаимного превращения кривых, полученных каждым из методов, путем простого интегрирования и дифференцирования. Ведь измеряемая в методе кратковременного нагружения деформируемость представляет собой величину Де/Дф, но не dе/dф. (Эти величины еще близки друг другу для пластических деформаций, растущих со временем почти линейно, но далеко не тождественны для деформаций высокоэластических, которые Даже на протяжении всего лишь 10 сек. сначала могут быстро расти, затем замедлиться, а приблизившись к пределу, — почти прекратиться.).

Производная запись (ДТМА) в координатах (dе/dT)—Ф или же (dе/dф)—Ф (что в случае линейного нагрева при постоянном действии груза одно и то же) может быть получена с помощью специальных технических средств и в этом случае давать определенную дополнительную информацию по сравнению с кривыми е—Т. Но такую же запись можно получить и графическим дифференцированием обычных ТМА-кривых при достаточной их точности. Однако в этом случае новой информации по сравнению с той, которая содержится в исходных кривых, они, естественно, дать не могут.

Единственным выигрышем явится большая наглядность и удобство сопоставления с данными других дифференциальных и производных методов термического анализа, например ДТА и ДТГ. Важно отметить, что пики производной записи в принципе вполне соответствуют пикам известных кривых механических потерь.

Для термического анализа характерно использование наряду с определенной, изменяющейся в зависимости от температуры величиной, рассматриваемой как основная, также величины, обратной данной. (Взаимно-обратными являются, например, удельная масса и удельный объем, электропроводность и электросопротивление. При этом трудно иногда обосновать, какая из двух величин должна быть признана основной и какая обратной.).

Практическая часть Была измерена глубина погружения металлического стержня в материал полимера в зависимости от температуры нагревания образца на консистометре Гепплера. Полученные результаты занесли в Таблицу 1.

Таблица 1. Зависимость глубины погружения металлического стержня в материал полимера от температуры нагревания образца.

Далее эту зависимость представили графически (Русинок 1).

Рисунок 1. График зависимости глубины погружения металлического стержня в материал полимера от температуры нагревания образца Температура стеклования определяется как абсцисса точки пересечения касательных к графику и составляет для исследуемого образца 66 °C.

Вывод Была составлена термомеханическая кривая образца ПММА+60%БМА. Найдена температура стеклования полимера такого состава, которая оказалась равной 66 °C.

Список литературы

Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. 2003. М.: Изд. центр «Академия».

Семчиков Ю. Д., Зайцев С. Д.

Введение

в химию и физику полимеров. — Изд-во ННГУ, Нижний Новгород, 2007.