Получение хлорида калия из сильвинита

Хлорид калия — калиевая соль соляной кислоты.

Белое кристаллическое вещество без запаха. В природе встречается в виде минералов сильвина и карналлита, а также входит в состав сильвинита.

Получение KCl из сильвинита nNaCl + mKCl методами галургии и флотации.

Метод галургии

Метод галургии основан на использовании различной растворимости хлоридов калия и натрия при последовательных операциях нагревания и охлаждения системы:

При получении хлорида калия сильвинит обрабатывают при повышенных температурах насыщенным раствором солей. При этом раствор обогащается КСl, а часть NaCl переходит в осадок и отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают. Из него выделяют кристаллы хлорида калия, которые отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточный раствор опять направляют на растворение сильвинита. Получаемый продукт содержит 52−60% К2O.

Процессы растворения обратимы. Следовательно, нужны данные о равновесии между твердой фазой и раствором. Такие данные о совместной растворимости хлорида калия и хлорида натрия в воде при различной тем­пературе приведены в табл.1.

Эти данные подтверждают высказанную ранее мысль, что, растворяя сильвинит, можно разделить соли.

От чего зависит скорость растворения сильвинита в воде?

Процесс растворения ускоряется при нагревании. В этом случае особенно большое значение имеет не только увеличение поверхности соприкосновения твердой и жидкой фаз: нужно, чтобы растворитель омывал поверхность хлорида калия, кристаллы которого образуют сростки с кристаллами хлорида натрия. Для этого руда должна быть измельчена до размера 5 мм и менее, чтобы «вскрыть» эти сростки.

Какие задачи решают при производстве хлорида калия как удобрения?

Желательно получить более концентрированное удобрение. В соответствии с ГОСТ в продукте первого сорта марки «К», полученном галургнческим способом, должно содержаться не менее 98% КСl (в пересчете на сухое вещество).

Хлорид калия довольно гигроскопичен, склонен слеживаться. Необходимо получить твердое вещество в виде крупных кристаллов или гранул — они менее склонны к слеживанию, чем пылевидный продукт. Можно дополнительно обработать частицы твердого продукта веществами, препятствующими поглощению влаги из воздуха.

Необходимо полнее извлечь хлорид калия из сырья, меньше терять его с хлоридом натрия. При этом приходится решать вопросы утилизации отхода — хлорида натрия, загрязненного хлоридом калия.

Нужно стремиться к минимальному расходу энергии и воды.

Получение хлорида калия в виде крупных кристаллов

Нужно поддерживать условия, при которых скорость роста кристаллов значительно превышает скорость образования новых зародышей. Непрерывный процесс кристаллизации с получением крупных кристаллов проводят в вакуум-кристаллизаторах, в которых циркулирует пересыщенный хлоридом калия раствор. Под действием силы тяжести более крупные кристаллы оседают в нижней части аппарата, мелкие же продолжают циркулировать во взвешенном состоянии, пока не достигнут требуемых размеров, до 2—4 мм. Регулятором роста кристаллов служит правильный подбор скорости циркуляции.

Можно получить крупные частицы из мелких путем прессования и брикетирования. Брикеты измельчают и просеивают, отбирая частицы желаемого размера. Полученный хлорид калия содержит довольно большое количество влаги — его необходимо высушить.

В каких аппаратах процесс сушки протекает быстро?

Предлагают аппараты непрерывного действия, в которых горячие топочные газы поддерживают высушиваемый продукт в кипящем состоянии.

Отход производства — галит, загрязненный примесями, главным образом хлоридом калия. Чтобы уменьшить потери хлорида калия, галит промывают горячей водой и полученный раствор присоединяют к раствору, направляемому на кристаллизацию.

Галит можно использовать как сырье для производства соды. Если такая возможность отсутствует, в производстве хлорида калия возникает очень сложная проблема— как удалить громадные количества отхода без ущерба для окружающей среды. Спуск в водоемы может быть разрешен лишь в очень ограниченных размерах. Целесообразна закладка галитом выработок в калийных шахтах.

Можно ли полностью разделить компоненты сильвинита и получить чистый хлорид калия?

Некоторое количество хлорида калия неизбежно остается в исходном материале, так как часть его в сростках недоступна действию растворителя. Часть хлорида натрия кристаллизуется одновременно с хлоридом калия. Для получения более чистого хлорида калия приходится прибегать к известной из лабораторной практики операции — перекристаллизации.

Технологическая схема получения хлорида калия метод галургии

Получение хлорида калия методом флотации

Флотационный метод обогащения заключается в разделении компонентов измельченной руды, основанный на различной способности их удерживаться на границе раздела фаз в жидкой среде. Применяя флотационные реагенты, можно искусственно изменять смачиваемость минеральной поверхности. Плохо смачиваемые водой (гидрофобные) частицы прилипают к пузырькам воздуха, всплывают на поверхность пульпы и образуют минерализованную пену, а хорошо смачиваемые водой (гидрофильные) частицы не прилипают к пузырькам и остаются в объеме пульпы.

Характеристика калийных руд

Разработка и применение различных методов обогащения калийных и полиметаллических руд неразрывно связаны с минеральным составом исходной руды.

Выделить ценные компоненты из руд в богатый концентрат можно, лишь предварительно изучив вещественный и минералогический состав руды, а также физико-химические свойства каждого ее компонента.

Для выбора наиболее эффективного метода обогащения необходимо знать, в какой форме в воде в растворимой или в нерастворимой, а для полиметаллических руд — сульфидной или окисляемой, находится минерал. Содержание в руде извлекаемого компонента, плотность минерала., разные вкрапленности его в другие минералы, магнитные и электрические свойства минералов, их цвет, блеск, твердость и т. д. Все эти свойства могут быть использованы для выбора наиболее эффективной технологической схемы обогащения руды.

Источником добычи калийных солей является месторождение руд или полезных ископаемых, содержащих один или несколько ценных минералов в сочетании с минералами пустой породы.

Обогащением руд называется совокупность процессов первичной обработки минерального сырья, цель которого — отделение всех полезных минералов от пустой породы, а при необходимости — взаимное разделение полезных минералов.

В результате обогащения получают один концентрат или несколько и отвальные хвосты.

Концентратом называется продукт обогащения, содержащий значительно больше (в десятки, а иногда и в сотни раз) ценного компонента по сравнению с рудой. По минеральному и химическому составу он должен удовлетворять определенным требованиям (кондициям).

Хвосты — это отходы обогащения, содержащие главным образом минералы пустой породы и незначительное количество полезных компонентов, извлечение которых при современном уровне технологии и техники обогащения затруднено или экономически невыгодно.

Сырьем для калийной промышлености стран СНГ в настоящее время служат сильвинитовые руды Верхнекамской и Старобинского месторождений. Минералогическую основу этих руд составляют сильвинит и галит, в качестве примесей присутствуют карналлит, глинистый и нерастворимый в воде остаток, а также бром, йод, рубидий, медь, цинк и другие.

Из всех известных методов обогащения в производстве хлорида калия из сильвинитовых руд наиболее широкое распространение получил метод флотации (от англ. flotation — всплывание).

Флотация — метод обогащения, заключающийся в разделении минералов измельченной руды на основе различной их способности удерживаться на границе раздела фаз в жидкой среде.

Различают три основных вида флотации — пленочную, масляную и пенную.

полиамидный волокно хлорид калий.

При пленочной флотации, разделение минералов происходит на плоской поверхности раздела фаз вода-воздух. При этом измельченная руда, подлежащая разделению, насыпается с небольшой высоты на поверхность воды. Несмачиваемые частицы остаются на поверхности и выделяются во флотационный продукт, смачиваемые переходят в водную фазу. Из-за низкой производительности этот процесс не получил широкого применения. Однако эффект пленочной флотации используется при флотогравитационном способе получения крупнозернистого хлористого калия.

Масляная флотация заключается в избирательном смачивании частиц минерала диспергированным в воде жидким маслом. Образующиеся при этом агрегаты частиц, заключенные в масляные оболочки, всплывают на поверхность пульпы. Вследствие незначительной подъемной силы капли масла могут нести лишь небольшой груз частиц, а расход масла при этом очень велик. Поэтому масляная флотация не получила промышленного распространения.

При пенной флотации пульпа насыщается пузырьками газа, обычно воздуха. Флотирующиеся частицы (гидрофобные) закрепляются на пузырьках и выносятся ими на поверхности пульпы, образуя слой минерализованной пены. Гидрофильные частицы остаются в пульпе.

В зависимости от способна насыщения пульпы пузырьками газа пенная флотация подразделяется на обычную пенную флотацию, вакуум-флотацию, химическую флотацию, флотацию кипячением и др.

При обычной пенной флотации в качестве газа используется воздух, причем аэрация пульпы обеспечивается или засасыванием воздуха из атмосферы и диспергированием его в пульпе специальными механическими аэраторами, или же вдуванием в пульпу сжатого воздуха.

Аэрация пульпы при вакуум-флотации осуществляется за счет выделения воздуха из раствора (согласно закону Генри), так как находящаяся под атмосферным давлением вода содержит некоторое количество растворенного воздуха.

При химической или газовой флотации пузырьки газа образуются в результате химического взаимодействия. Например, к руде, содержащей кальций или магнезит, добавляют серную кислоту или кислую соль. При этом на выделяющихся пузырьках углекислого газа флотируются несмачиваемые минералы.

При флотации кипячением процесс идет за счет образующихся пузырьков пара и пузырьков выделяющегося растворенного газа. Этот процесс применялся некоторое время для обогащения графитовых руд.

Флотационные явления проявляются также при амальгировании, эмульгировании, гидрообеспыливании и др.

В калийной промышленности используется обычная пенная флотация.

Термодинамическая вероятность прилипания частиц минерала к пузырькам воздуха

Агрегаты, состоящие из пузырька воздуха и одной или нескольких частиц минерала, относительно устойчивы. Следовательно, при флотации система переходит из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Согласно второму закону термодинамики всякий процесс протекает в сторону уменьшения свободной энергии системы самопроизвольно. Поэтому и при флотации свободная энергия системы уменьшается.

Потенциальная энергия частицы пропорциональна ее весу или объему d³ (d — длина ребра куба). Поверхностная энергия частицы пропорциональна величине ее поверхности d². При уменьшении размера частиц величина ее потенциальной энергии будет падать быстрее, чем величина поверхностной энергии. Например, при уменьшении диаметра частицы в 10 раз потенциальная энергия уменьшается в 1000 раз, а поверхностная только в 100. Поэтому можно всегда взять столь малую частицу, для которой поверхностная энергия будет намного больше потенциальной. В этом случае потенциальной энергией можно пренебречь.

При флотации свободная энергия является поверхностной энергией на границе раздела фаз: твердое тело — газ, твердое тело — жидкость, жидкость — газ.

Изменение поверхностной энергии системы при элементарном акте флотации, отнесенное к единице площади контакта газ-твердое, называется показателем флотируемости. Чем больше, т. е. чем гидрофобнее материал, тем лучше идет флотация, так как больше убыль свободной энергии системы.

Таким образом, флотация, как и всякий процесс обогащения, основана на различиях между свойствами разделяемых минералов, в данном случае — на разнице в удельных поверхностных энергиях. Отсюда и вытекают некоторые особенности флотационного процесса.

Главные особенности флотационного процесса

Первая особенность флотации заключается в том, что в отличие от других методов обогащения, не существует принципиальных ограничений ее использования для разделения любых минералов. Если гравитационными процессами нельзя разделять минералы с одинаковыми или близкими удельными весами, а магнитной сепарацией нельзя обогащать руды, в которых минералы имеют одинаковую или близкую магнитную восприимчивость, то флотация принципиально применима для обогащения любых полезных ископаемых.

Эта универсальность флотационного процесса объясняется двумя причинами:

• 1. Удельная поверхностная энергия минералов зависит как от их химического состава, так и от строения решетки минералов. Поскольку различные минералы обязательно отличаются один от другого или составом, или строением решетки, то они должны отличаться и по величине поверхностной энергии на границах раздела минерал — газ и минерал — жидкость.
• 2. Если различие в удельных поверхностных энергиях недостаточно для хорошего разделения минералов, то его можно увеличить нанесением на поверхность минералов тончайших покрытий с помощью реагентов.

Практика подтверждает положение с принципиальной возможности применения флотации для разделения любых минералов.

Вторая особенность флотационного способа — возможность применения его только для разделения мелких частиц, у которых потенциальная энергия значительно меньше поверхностной. Обычной пенной флотацией полезные минералы с плотностью больше 5 г/см³ практически не флотируются при крупности зерен, превышающей 0.2−0.3 мм. Минералы с малой плотностью (каменный уголь, самородная сера) при пенной флотации могут флотироваться при крупности до 0.6 мм. В специальных флотационных процессах крупность флотируемого материала может быть значительно повышена. Так, при обогащении калийных сильвинитовых руд крупность частиц крупнозернистого концентрата находится в пределах от 0.3 до 0.8 мм.

Средний состав сильвинитовых руд, % таблица 1.

Состав руд отдельных участков, в частности Верхнекамского месторождения, иногда значительно отличается от приведенных данных.

Сильвин KCl в калийных рудах встречается в виде молочно-белых кристаллов, чаще он имеет янтарно-желтую окраску и все оттенки красно-бурых тонов.

В отличие от сильвинитовых руд других месторождений для руд Старобинского месторождения характерно повышенное (до 13%) содержание карбонатно-глинистых включений.

Нерастворимый остаток относится к полидисперсным системам: большая часть его (40−60%) представлена фракцией -0.01+0.001 мм, количество глинистой фракции с размером частиц менее 0.001 мм составляет 13−20%. Составляющие остаток породы всегда содержат карбонаты, преимущественно доломитовые и относятся к доломитовым мергелям и глинам, иногда встречаются разности с избытком кальция (Верхнекамское месторождение):

Таблица 2.

При дальнейших расчетах использую данные, полученные для Верхнекамского месторождения.

При получении хлорида калия методами обогащения следует учитывать и некоторые другие свойства сильвинитовой руды:

Объемный вес руды 2.10 т/м³;

Коэффициент разрыхления:

первоначальный 1.3−1.45.

остаточный 1.1−1.2;

Максимальную крупность кусков до 150 мм;

Насыпной вес руды после дробления 1.4−1.6 т/м³.

Твердость некоторых минералов указана в таблице 3.

Таблица 3

Ниже приведены пределы прочности на сжатие для некоторых горных пород и минералов, а также для составляющих сильвинитов руды Верхнекамского месторождения калийных солей:

Таблица 4.

Поскольку продукт обогащения сильвинитовых руд — хлорид калия является конечным продуктов процесса и не подвергается дальнейшим превращениям, то основным требованием на стадии измельчения является равномерность зерен. Эта задача лучше может быть решена при измельчении в стержневых мельницах.

Флотационные машины

Исходный сильвинит подвергается флотации в аппаратах, называемых флотационными машинами, в которых происходит минерализация пузырьков воздуха и образование пеноконцентрационного слоя, который самотеком или пеносъемниками направляется в желоб пенного продукта (концентрата). Гидрофильные минералы пустой породы остаются в камере и удаляются через хвостовое отверстие машины.

Применяемые в практике флотационные машины классифицируют в зависимости от способа аэрации пульпы и подразделяют на три большие группы:

• · Механические — воздух засасывается в пульпу импеллером через полую трубу. Распределение воздуха по всему объему пульпы и перемешивание ее осуществляется тем же импеллером;
• · Пневмомеханические — воздух засасывается вращающимся импеллером и, кроме того, дополнительно подается в пульпу под давлением по специальным воздуховодным трубам;
• · Пневматические — аэрация пульпы осуществляется только сжатым воздухом, подаваемым от воздуходувок.

Работа всех флотационных машин характеризуется степенью аэрации, которая определяет скорость флотации и ее эффективность.

Размер пузырьков воздуха изменяется в широких пределах и зависит главным образом от типа флотомашины.

Флотационные реагенты.

Процесс флотации происходит при участии реагентов, которые условно подразделяются на пять классов:

а) собират…

В калийной промышленности работают центрифуги различных конструкций, начиная от подвесных с ручной выгрузкой, до автоматических центрифуг типа АГ-1800.

Фильтрация происходит в центрифуге под действием центробежной силы, развивающейся при вращении ротора. Центробежной силой раствор продавливается через сетки и отверстия в роторе, а кристаллы остаются на сетке. Образовавшийся слой кристаллов также служит фильтром.

При заполнении ротора толщина слоя кристаллов также может составлять в пределах 216−240 мм. Нормальный цикл центрифуги длится 5 мин., загрузка 1.5 мин., фильтрация 2 мин. и выгрузка 1.5 мин.

Основным условием интенсивной работы центрифуги является чистота сеток. С течением времени сетки центрифуги забиваются кристаллами соли, что ведет к увеличению влажности соли. Иногда из-за недостаточного осветления раствора в пульпу попадает мелкий глинистый шлам, который замазывает сетку центрифуги. Для очистки сеток центрифугу необходимо периодически промывать водой; при большом количестве глинистого шлама его приходится удалять механическим пуем. Важно также подавать пульпу заданного состава. Чем выше содержание кристаллов соли в пульпе, тем производителнее работает центрифуга. На одной из фабрик принято отношение Т: Ж=2:1 и 2.5:1.

Влажность хлористого калия после центрифуг должна составлять 5−7%.

При подаче пульпы может образоваться конус, тогда «центрифуга бьет». В этом случае необходимо, не заканчивая цикл, срезать конус ножом. Засорение путем периодического открывания и закрывания питателя.

В сгустителе осаждается 290 килограмм соли, вместе с которой уходит маточный раствор в соотношении Т: Ж=2:1.

На центрифуги поступает пульпа состава (в кг):

Соль… 290.

Маточный раствор… 195.

Всего…485.

По данным практики работы предприятий, принимаем влажность соли после центрифуги 6%, или раствора 61.463=8.78%.

на сушку поступает (в кг)

Соль…290.

Раствор…27.9.

Всего…317.9.

Состав раствора (в кг):

KCl…27.90.1114=3.11.

NaCl…27.90.2042=5.7.

H₂O… 27.90.6844=19.09.

Всего… .27.9.

Сушка

Следующим и заключительным этапом обработки хлорида калия перед отправкой его в потребителю, станет сушка концентрата, прошедшего центрифугирование. Сушка необходима для того, чтобы концентрат в процессе транспортировки его потребителю не слеживался и не образовывал монолитных кристаллов. В технологическом процессе особое внимание уделяется получению крупных кристаллов хлорида калия, которые обладают большей стойкостью к влаге и их удобно транспортировать, также они менее подвержены слеживанию.

Благодаря сушке в «кипящем слое» максимально увеличивается активная поверхность соприкосновения высушиваемого материала в тепловым агентом.

Сущность процесса сушки в кипящем слое заключается в следующем. Горячие газы выдуваются через зернистый материал снизу вверх с определенной скоростью, при которой давление газового потока становится равным весу сыпучего материала.

При малом трении слоя о стенки слой приподнимается. С увеличением скорости газа высота слоя повышается и объем увеличивается настолько, что зерна в слое становятся подвижными; при дальнейшем возрастании скорости слой напоминает кипящую жидкость. При этом происходит интенсивное перемешивание частиц и увеличивается коэффициент теплопередачи.

Режим сушки в «кипящем слое» следующий. Топочные газы поступают под решетку с температуров 700−800 градусов. Провальная решетка устанавливается под углом от 1 до 4 градусов и имеет приспособление для регулирования наклона к выгрузочному отверстию. Диаметр отверстий — 10 мм, живое сечение решетки составляет 3−4% от общей площади. Материал загружается на решетку равномерно.

Скорость газа в аппарате 0.55 м/сек. Критическая скорость для хлористого калия 0.28 м/сек. Высота кипящего слоя — 600 мм, а высота факелообразования 30% от высоты слоя.

Конечная влажность высушенного продукта менее 0.2%, его температура — 130−150 градусов.

При сушке происходит вынос материала, который составляет 10−15%. Влагосъем при сушке в «кипящем слое» составляет 160−250 кг влаги на м² в час.

Сушка в «кипящем слое» в несколько раз интенсивнее по сравнению с сушкой во вращающихся барабанах. При этом сокращается расход топлива и и для установки требуется меньше производственной площади.

Расчеты по процессу сушки

Высчитывают потери и сводный баланс по хлористому калию на 1000 кг сильвинитовой руды (в кг).

Рассчитывают потери хлористого калия (с отходами; со шламом; то, что уносится газом при сушке; потери механические и сколько всего), выход хлорида калия в % и приход (с сильвинитом; в итоге).

Сводный баланс технологической воды флотационного процесса, %.

• · Приход (с реагентами на флотацию; на промывку продуктов; на восполнение потерь; итого)
• · Расход (с крупнокристаллическим концентратом; с мелкокристаллическим концентратом; с крупнокристаллическими хвостами; с мелкокристаллическими хвостами; со шламом и всего).

Полученный продукт может представлять собой не стопроцентный хлорид калия, а содержать примеси, такие как хлорид натрия, вода, небольшое количество брома, и другие примеси в небольших количествах.